氯乙基膦酰二氯脱hcl催化剂的制备及应用研究
本文研究了氯乙基膦酰二氯催化脱氯化氢生成乙烯基膦酰二氯的合成过程，主要研究了催化剂的选择，制作过程，分布情况和反应温度对反应的影响。经研究发现，催化剂均匀分布在活性炭孔道表面，活性炭负载氯化钡和氯化铜催化剂在200℃时催化反应的转化率分别为97.2%和89.80%，收率分别为83.09%和81.59%，均可作为反应催化剂。关键词 氯乙基膦酰二氯，脱氯化氢，催化剂,反应温度目 录
1 引言 1
1.1 乙烯基膦酰二氯概述 1
1.2 乙烯基膦酰二氯的合成概况 1
1.3 脱HCl的方法 2
1.3.1 气相脱HCl的方法 2
1.3.2 液相脱HCl的方法 3
1.4 本研究的主要内容 3
2 实验部分 4
2.1 实验试剂及仪器 4
2.1.1 实验试剂 4
2.2.2 实验仪器 4
2.2 实验过程 5
2.2.1 氯乙基膦酰二氯的合成 5
2.2.2 活性炭负载催化剂的制备 6
2.2.3 负载量的测定 7
2.2.3 气相催化脱HCl生成乙烯基膦酰二氯 7
2.2.4液相催化脱HCl生成乙烯基膦酰二氯 8
2.2.5 样品分析条件 9
3 结果与讨论 9
3.1 活性炭负载催化剂的表征 9
3.1.1 活性炭表面催化剂的负载情况 9
3.2 气相脱HCl的结果与讨论 14
3.2.1 不同催化剂的反应结果 15
3.2.2 不同温度下的反应结果 16
3.3 液相脱HCl的结果与讨论 17
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 引言
1.1 乙烯基膦酰二氯概述
乙烯基膦酰二氯是无色透明的、有刺激性的、沸点88-93℃的液体。折射率为1.4818 ，在20℃时密度为1.405；乙烯基膦酰二氯是合成乙烯基磷酸单体及其聚合物的中间体，是有关后续研究的重要原料。聚乙烯基磷酸及其衍生物有巨大作用，对于聚乙烯膦酸及其衍生物是二十 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
br /> 致谢 19
参考文献 20
1 引言
1.1 乙烯基膦酰二氯概述
乙烯基膦酰二氯是无色透明的、有刺激性的、沸点88-93℃的液体。折射率为1.4818 ，在20℃时密度为1.405；乙烯基膦酰二氯是合成乙烯基磷酸单体及其聚合物的中间体，是有关后续研究的重要原料。聚乙烯基磷酸及其衍生物有巨大作用，对于聚乙烯膦酸及其衍生物是二十世纪中期出现的一类新型含磷功能材料，目前聚乙烯膦酸及其衍生物已应用在燃料电池的聚合物电解质膜、医药材料等各个领域。乙烯基膦酰二氯是由氯乙基膦酰二氯脱HCl生成得到。
1.2 乙烯基膦酰二氯的合成概况
合成乙烯基膦酰二氯：第一步是双(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯与二氯亚砜（光气）在合适催化剂下反应生成2-氯乙基膦酰二氯，第二步2-氯乙基膦酰二氯在合适催化剂下发生消去反应，脱去氯化氢生成乙烯基膦酰二氯。
乙烯基膦酰二氯合成线路拟采用图1，合成路线分三部分：第一部分是2-氯乙基膦酰二氯的合成；第二部分是2-氯乙基膦酰二氯的蒸馏提纯；第三步是2-氯乙基膦酰二氯的脱氯化氢，合成过程中的主要方程式如下：
图1 乙烯基膦酰二氯合成路线
1.3 脱HCl的方法
1.3.1 气相脱HCl的方法
气相法是将卤代烷烃以气相状态在较高温度下进行脱卤化氢反应制备卤代烯烃，具有工艺简单、经济高效、环境污染小、易连续生产等优点。
高温热解法脱氯化氢
该法利用较高的温度来提供足够的能量使 C-Cl 键断裂，达到脱去 HCl 的目的。
2010 年日本德山会社公开了专利 WO 2010150835A1，公布了一项使用热解法使饱和卤代烷烃类CCl3-CCl2-mHm-CCl3-nHn脱去HCl 制备不饱和化合物的工艺。其中1,1,1,3-四氯丙烷在500 ℃空管常压热解脱HCl，停留时间2.5 s，转化率99.7%，1,1,3-三氯丙烯选择性99.0%。
2）活性炭催化脱氯化氢
活性炭是黑色粉末或颗粒状的无定形碳。由于活性炭是微晶碳，排列不规则，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此具有较高的比表面积、丰富的孔结构、易于调变的表面官能团、特殊的电子等性能，表现出一定的催化性能。
2007 年霍尼韦尔公司的Mukhopadhyay 等[7]以HF 氟化处理过的活性炭为催化剂，以1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244fa)为原料脱HCl 合成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，在515 ℃反应，停留时间为80 s， 反应物转化率为100%，HFO-1234ze 的选择性达到96%。
活性炭负载催化剂催化脱氯化氢
活性炭具有丰富的孔结构、较高的比较面积、良好的吸附能力，是制备催化剂理想的负载材料之一。在制备气相脱氯化氢催化剂时，一般使用的催化剂是过渡金属或者碱金属的卤化盐。
2007 年霍尼韦尔公司的Wang 等[10]指出+1、+2、+3 价的过渡金属或碱金属的卤化盐催化脱卤化氢是较为理想的催化剂， 其中Li、K、Mg 较优，卤素优选Cl、F，载体优选活性炭。其中在HCFC-244fa 制备HFO-1234ze 时，0.5wt%的LiCl/C 催化效果最优， 在350℃停留时间17.4 s， 转化率99.6%，选择性94.6%，LiF/C 效果接近。
4）其他类型载体负载催化剂催化脱氯化氢
可用于催化剂的载体还有很多，如石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨、氟化石墨、氟化氧化铝等，近几年， 人们研究较多的是氟化物类的催化剂，这些物质兼具催化剂和载体的双重作用。
2008 年，Wang 等研究催化氯氟丙烷类卤代烷烃脱氯化氢时发现， 一般+1、+2 价金属卤化盐催化剂存在选择性和转化率均不高的缺陷，在用HCFC-244bb 脱氯化氢制备HFO-1234yf 的实验中，MgF2表现最优， 也只有50%以上的转化率和85%以上的选择性。通过进一步以MgF2为基材将不同的卤化盐进行复配， 制备多种复合催化剂，其中以CsCl/MgF2组合表现最佳，在500 ℃左右，5%~10%（wt） 的CsCl/MgF2可以达到50%左右的转化率和95%左右的选择性；通过将0 价非贵金属和MgF2进行组合， 其中500 ℃
1 引言 1
1.1 乙烯基膦酰二氯概述 1
1.2 乙烯基膦酰二氯的合成概况 1
1.3 脱HCl的方法 2
1.3.1 气相脱HCl的方法 2
1.3.2 液相脱HCl的方法 3
1.4 本研究的主要内容 3
2 实验部分 4
2.1 实验试剂及仪器 4
2.1.1 实验试剂 4
2.2.2 实验仪器 4
2.2 实验过程 5
2.2.1 氯乙基膦酰二氯的合成 5
2.2.2 活性炭负载催化剂的制备 6
2.2.3 负载量的测定 7
2.2.3 气相催化脱HCl生成乙烯基膦酰二氯 7
2.2.4液相催化脱HCl生成乙烯基膦酰二氯 8
2.2.5 样品分析条件 9
3 结果与讨论 9
3.1 活性炭负载催化剂的表征 9
3.1.1 活性炭表面催化剂的负载情况 9
3.2 气相脱HCl的结果与讨论 14
3.2.1 不同催化剂的反应结果 15
3.2.2 不同温度下的反应结果 16
3.3 液相脱HCl的结果与讨论 17
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 引言
1.1 乙烯基膦酰二氯概述
乙烯基膦酰二氯是无色透明的、有刺激性的、沸点88-93℃的液体。折射率为1.4818 ，在20℃时密度为1.405；乙烯基膦酰二氯是合成乙烯基磷酸单体及其聚合物的中间体，是有关后续研究的重要原料。聚乙烯基磷酸及其衍生物有巨大作用，对于聚乙烯膦酸及其衍生物是二十 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
br /> 致谢 19
参考文献 20
1 引言
1.1 乙烯基膦酰二氯概述
乙烯基膦酰二氯是无色透明的、有刺激性的、沸点88-93℃的液体。折射率为1.4818 ，在20℃时密度为1.405；乙烯基膦酰二氯是合成乙烯基磷酸单体及其聚合物的中间体，是有关后续研究的重要原料。聚乙烯基磷酸及其衍生物有巨大作用，对于聚乙烯膦酸及其衍生物是二十世纪中期出现的一类新型含磷功能材料，目前聚乙烯膦酸及其衍生物已应用在燃料电池的聚合物电解质膜、医药材料等各个领域。乙烯基膦酰二氯是由氯乙基膦酰二氯脱HCl生成得到。
1.2 乙烯基膦酰二氯的合成概况
合成乙烯基膦酰二氯：第一步是双(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯与二氯亚砜（光气）在合适催化剂下反应生成2-氯乙基膦酰二氯，第二步2-氯乙基膦酰二氯在合适催化剂下发生消去反应，脱去氯化氢生成乙烯基膦酰二氯。
乙烯基膦酰二氯合成线路拟采用图1，合成路线分三部分：第一部分是2-氯乙基膦酰二氯的合成；第二部分是2-氯乙基膦酰二氯的蒸馏提纯；第三步是2-氯乙基膦酰二氯的脱氯化氢，合成过程中的主要方程式如下：
图1 乙烯基膦酰二氯合成路线
1.3 脱HCl的方法
1.3.1 气相脱HCl的方法
气相法是将卤代烷烃以气相状态在较高温度下进行脱卤化氢反应制备卤代烯烃，具有工艺简单、经济高效、环境污染小、易连续生产等优点。
高温热解法脱氯化氢
该法利用较高的温度来提供足够的能量使 C-Cl 键断裂，达到脱去 HCl 的目的。
2010 年日本德山会社公开了专利 WO 2010150835A1，公布了一项使用热解法使饱和卤代烷烃类CCl3-CCl2-mHm-CCl3-nHn脱去HCl 制备不饱和化合物的工艺。其中1,1,1,3-四氯丙烷在500 ℃空管常压热解脱HCl，停留时间2.5 s，转化率99.7%，1,1,3-三氯丙烯选择性99.0%。
2）活性炭催化脱氯化氢
活性炭是黑色粉末或颗粒状的无定形碳。由于活性炭是微晶碳，排列不规则，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此具有较高的比表面积、丰富的孔结构、易于调变的表面官能团、特殊的电子等性能，表现出一定的催化性能。
2007 年霍尼韦尔公司的Mukhopadhyay 等[7]以HF 氟化处理过的活性炭为催化剂，以1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244fa)为原料脱HCl 合成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，在515 ℃反应，停留时间为80 s， 反应物转化率为100%，HFO-1234ze 的选择性达到96%。
活性炭负载催化剂催化脱氯化氢
活性炭具有丰富的孔结构、较高的比较面积、良好的吸附能力，是制备催化剂理想的负载材料之一。在制备气相脱氯化氢催化剂时，一般使用的催化剂是过渡金属或者碱金属的卤化盐。
2007 年霍尼韦尔公司的Wang 等[10]指出+1、+2、+3 价的过渡金属或碱金属的卤化盐催化脱卤化氢是较为理想的催化剂， 其中Li、K、Mg 较优，卤素优选Cl、F，载体优选活性炭。其中在HCFC-244fa 制备HFO-1234ze 时，0.5wt%的LiCl/C 催化效果最优， 在350℃停留时间17.4 s， 转化率99.6%，选择性94.6%，LiF/C 效果接近。
4）其他类型载体负载催化剂催化脱氯化氢
可用于催化剂的载体还有很多，如石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨、氟化石墨、氟化氧化铝等，近几年， 人们研究较多的是氟化物类的催化剂，这些物质兼具催化剂和载体的双重作用。
2008 年，Wang 等研究催化氯氟丙烷类卤代烷烃脱氯化氢时发现， 一般+1、+2 价金属卤化盐催化剂存在选择性和转化率均不高的缺陷，在用HCFC-244bb 脱氯化氢制备HFO-1234yf 的实验中，MgF2表现最优， 也只有50%以上的转化率和85%以上的选择性。通过进一步以MgF2为基材将不同的卤化盐进行复配， 制备多种复合催化剂，其中以CsCl/MgF2组合表现最佳，在500 ℃左右，5%~10%（wt） 的CsCl/MgF2可以达到50%左右的转化率和95%左右的选择性；通过将0 价非贵金属和MgF2进行组合， 其中500 ℃
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