废水臭氧催化氧化陶瓷类催化剂材料的制备与优化(附件)
本课题以工业废水中的甲苯作为目标污染物，先选取了米环陶瓷和圆孔陶瓷作为催化剂，考察两种催化剂对COD的降解情况。结果表明，圆孔陶瓷的催化臭氧氧化对COD的去除率为65%要优于米环陶瓷的45%；再进一步对圆孔陶瓷在pH=1的条件下进行酸改性实验，发现在以硝酸、盐酸、硫酸的酸改性实验中，硫酸和硝酸改性的效果最佳，对COD的去除率能达到70%。随后以圆孔陶瓷作为催化剂基体，采用硫酸盐浸渍法制备了Al2O3/圆孔陶瓷、Fe2O3/圆孔陶瓷、MnO2/圆孔陶瓷、CuO/圆孔陶瓷，发现上述四种催化剂中Al2O3与CuO负载的催化剂对COD的去除率能达到75%，其次发现新生态Mn负载的催化剂对COD的去除效果也很明显。最后对Al2O3与CuO负载的两种催化剂采用XRD与SEM等分析方法对其进行表征。关键词 催化臭氧氧化，陶瓷，金属负载陶瓷，酸改性，非均相催化
目 录
1 绪论 1
1.1 甲苯废水的污染及其危害 1
1.2 催化臭氧氧化处理的水中有机污染物的发展 1
1.3 蜂窝陶瓷类催化剂在处理水体污染物的应用概况 2
1.4 陶瓷类催化剂在臭氧催化氧化领域处理水体污染物的研究现状 3
1.5 本论文的研究目的和意义 3
2 实验部分 3
2.1 实验仪器 3
2.2 实验药品 4
2.3 实验装置图 5
2.4 实验操作方法 5
2.4.1 臭氧催化氧化降解水中甲苯的实验方法 6
2.4.2 臭氧发生量的测定方法 6
2.5 分析测定方法 7
2.5.1 COD的测定方法 7
2.5.2 溶液中臭氧量的测定方法 9
2.5.3 催化剂表面羟基的测定方法 9
2.6 臭氧/陶瓷催化氧化水中甲苯的效能研究 9
2.6.1 不同陶瓷类型对COD降解效率的影响 10
2.6.2 不同臭氧投加量对COD降解效率的影响 10
2.6.3 不同催化剂投加量对COD降解效率的影响 11
2.6.4 不同种类酸改性陶瓷对COD降解效率的影响 12
2.7 陶瓷 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
负载金属氧化物催化氧化水中甲苯的效能研究 13
2.7.1 陶瓷负载金属氧化物的实验方法 13
2.7.2 不同浸渍液浓度对COD降解效率的影响 13
2.7.3 陶瓷负载不同金属氧化物对COD降解效率的影响 13
3 材料表征 14
3.1 场发射扫描电镜（SEM） 15
3.2 X射线衍射图（XRD） 16
结 论 18
致 谢 20
参考文献 21
1 绪论
1.1 甲苯废水的污染及其危害
甲苯是一种无色澄清的液体，有苯样气味，具有易燃的特性，低毒性，是一种3类致癌物，同时也作为一种不可或缺的有机化工的原料，被广泛的用于制作炸药品、农药、树脂等行业中，在我国甲苯主要被用来做化工合成和溶剂。而环境中甲苯的最大污染源是由人类活动制造的，主要来自于汽油、交通以及有机溶剂，甲苯易挥发的特性导致其中大部分的甲苯直接进入空气中，少部分通过垃圾和石油污染等途径进入水体和土壤中。甲苯毒性要小于苯，但受到甲苯刺激后表现出的症状要比苯严重，吸入甲苯对眼和上呼吸道有明显的刺激症状，如头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、眼结膜及咽部充血、四肢无力、昏迷等；甲苯对皮肤、粘膜也有刺激性；对中枢神经系统有麻醉作用。甲苯进入水体后在水中会漂浮在水面上，会呈油状分布在水面上，会引起被污染水体中鱼类及其它水生生物的死亡，受污染水体也会散发出苯系物特有的刺鼻气味。
1.2 催化臭氧氧化处理的水中有机污染物的发展
臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很大的局限性[1]：一是臭氧不能氧化像氯仿等难降解的有机物；二是凭借着单独的臭氧氧化不能将难降解的有机物彻底分解为CO2和H2O，同时对COD的去除也很难达到理想的效果。因此，需要采用加入催化剂的方法来提高臭氧氧化有机物的能力。近年来催化臭氧氧化技术得到了很大的发展，根据催化剂的不同主要可以分为两大类：（1）均相催化臭氧化技术；（2）多相催化臭氧化技术。催化臭氧化技术是利用臭氧和催化剂的反应过程中催化剂催化臭氧分解和产生大量高氧化性自由基（羟基自由基）来氧化去除水中的有机物从而达到水质净化的目的[2]。
由于均相催化臭氧化体系中采用的催化剂为金属离子，金属离子难以回收利用，也容易给被处理目标物带来二次污染，这种情况成为均相催化臭氧化体系的一个普遍状况也成为均相催化臭氧化发展的一个瓶颈[3]，因此多相催化臭氧化技术得到了人们越来越多的关注。
最近几年发展起来的多相催化臭氧化技术是一种表现出很强竞争力的新型高级氧化技术，它可以在常温常压的条件下氧化那些难以用臭氧单独氧化的有机物，从而提高臭氧对难降解有机物的去除率，在难降解废水的处理中也表现出很明显的处理效果的提升，并有望成为一种很有应用价值的水处理技术[4]。与均相催化臭氧化体系相比多相催化臭氧化体系具有催化臭氧分解效率高、能彻底氧化污染物；稳定性好，易于与水分离，不容易流失，不易引入二次污染，无需后续处理；催化剂可以再生重复使用等优点。由于其低成本和易操作的优点，多相催化臭氧化技术具有更好的应用前景[5]。
多相催化臭氧化的催化剂主要有两大类[6]：一是金属氧化物，如氧化铝、过渡金属氧化物（如MnO2，TiO2等）和钙钛矿型的复合金属氧化物。二是负载型金属氧化物。
金属氧化物催化剂一般所采用的催化剂多为粉体，存在着催化剂不易回收，重复使用率低等问题，因此将催化剂固定化能将多相催化臭氧氧化技术推向实际应用方面，所以负载型臭氧氧化催化剂成为了一种很好的选择，负载型金属氧化物的催化性能不但依赖于金属氧化物的性质，而且也与所用的催化剂载体的性质、制备方法和煅烧温度等有关[78]。
1.3 蜂窝陶瓷类催化剂在处理水体污染物的应用概况
近年来陶瓷类催化剂因其具有多孔结构，并且多孔结构分布合理又易于浸渍担载，还有耐高温，耐酸碱性，热膨胀系数低，机械强度高等特点，除了陶瓷本身具有的催化性能，也常被用作催化剂活性组分的载体。
马军，赵雷，孙志忠等[9]最先发现蜂窝陶瓷在催化臭氧化中的催化性能，并进一步开拓了蜂窝陶瓷在催化臭氧化领域的应用，并且研究了改性蜂窝陶瓷催化臭氧化降解硝基苯的效果，结果表明，与单独臭氧氧化相比，改性蜂窝陶瓷对水中硝基苯的去除率能达到38.35%，而且该工艺对硝基苯的去除率随着温度以及pH值的升高而增加，在pH=10.00左右，达到饱和，该工艺的反应机理遵循自由基机理。目前，采用蜂窝陶瓷为载体，通过涂层浸渍等方法将活性组分与蜂窝陶瓷相组合，这样得到的催化剂对有机物的去除率能得到大大提高。随后Zhao等[10]研究了对蜂窝陶瓷负载锰催化剂催化臭氧氧化硝基苯的降解效率，结果表明，蜂窝陶瓷的加入明显促进了硝基苯的降解，尤其是采用负载锰催化剂后，锰/蜂窝陶瓷体系的催化活性得到了显著的提高，硝基苯的去除率在15min就能达到75%。张兰河等[11]以蜂窝陶瓷为载体，采用涂覆法制备了MnCo/CH催化剂，通过比较单独臭氧氧化和MnCo/CH催化臭氧氧化苯二酚的去除率，发现MnCo/CH催化剂对苯二酚的去除率为78%，对COD的去除率能达到54%，而且通过添加叔丁醇抑制剂发现MnCo/CH催化臭氧化苯二酚的过程遵循羟基自由基机理。胡建朝[12]以蜂窝陶瓷为载体，对其表面涂覆了氧化铝涂层；结果表明，在与单独臭氧氧化和蜂窝陶瓷催化臭氧氧化相比，Al2O3/CH对TOC的去除率能达到46.8%。
目 录
1 绪论 1
1.1 甲苯废水的污染及其危害 1
1.2 催化臭氧氧化处理的水中有机污染物的发展 1
1.3 蜂窝陶瓷类催化剂在处理水体污染物的应用概况 2
1.4 陶瓷类催化剂在臭氧催化氧化领域处理水体污染物的研究现状 3
1.5 本论文的研究目的和意义 3
2 实验部分 3
2.1 实验仪器 3
2.2 实验药品 4
2.3 实验装置图 5
2.4 实验操作方法 5
2.4.1 臭氧催化氧化降解水中甲苯的实验方法 6
2.4.2 臭氧发生量的测定方法 6
2.5 分析测定方法 7
2.5.1 COD的测定方法 7
2.5.2 溶液中臭氧量的测定方法 9
2.5.3 催化剂表面羟基的测定方法 9
2.6 臭氧/陶瓷催化氧化水中甲苯的效能研究 9
2.6.1 不同陶瓷类型对COD降解效率的影响 10
2.6.2 不同臭氧投加量对COD降解效率的影响 10
2.6.3 不同催化剂投加量对COD降解效率的影响 11
2.6.4 不同种类酸改性陶瓷对COD降解效率的影响 12
2.7 陶瓷 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
负载金属氧化物催化氧化水中甲苯的效能研究 13
2.7.1 陶瓷负载金属氧化物的实验方法 13
2.7.2 不同浸渍液浓度对COD降解效率的影响 13
2.7.3 陶瓷负载不同金属氧化物对COD降解效率的影响 13
3 材料表征 14
3.1 场发射扫描电镜（SEM） 15
3.2 X射线衍射图（XRD） 16
结 论 18
致 谢 20
参考文献 21
1 绪论
1.1 甲苯废水的污染及其危害
甲苯是一种无色澄清的液体，有苯样气味，具有易燃的特性，低毒性，是一种3类致癌物，同时也作为一种不可或缺的有机化工的原料，被广泛的用于制作炸药品、农药、树脂等行业中，在我国甲苯主要被用来做化工合成和溶剂。而环境中甲苯的最大污染源是由人类活动制造的，主要来自于汽油、交通以及有机溶剂，甲苯易挥发的特性导致其中大部分的甲苯直接进入空气中，少部分通过垃圾和石油污染等途径进入水体和土壤中。甲苯毒性要小于苯，但受到甲苯刺激后表现出的症状要比苯严重，吸入甲苯对眼和上呼吸道有明显的刺激症状，如头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、眼结膜及咽部充血、四肢无力、昏迷等；甲苯对皮肤、粘膜也有刺激性；对中枢神经系统有麻醉作用。甲苯进入水体后在水中会漂浮在水面上，会呈油状分布在水面上，会引起被污染水体中鱼类及其它水生生物的死亡，受污染水体也会散发出苯系物特有的刺鼻气味。
1.2 催化臭氧氧化处理的水中有机污染物的发展
臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很大的局限性[1]：一是臭氧不能氧化像氯仿等难降解的有机物；二是凭借着单独的臭氧氧化不能将难降解的有机物彻底分解为CO2和H2O，同时对COD的去除也很难达到理想的效果。因此，需要采用加入催化剂的方法来提高臭氧氧化有机物的能力。近年来催化臭氧氧化技术得到了很大的发展，根据催化剂的不同主要可以分为两大类：（1）均相催化臭氧化技术；（2）多相催化臭氧化技术。催化臭氧化技术是利用臭氧和催化剂的反应过程中催化剂催化臭氧分解和产生大量高氧化性自由基（羟基自由基）来氧化去除水中的有机物从而达到水质净化的目的[2]。
由于均相催化臭氧化体系中采用的催化剂为金属离子，金属离子难以回收利用，也容易给被处理目标物带来二次污染，这种情况成为均相催化臭氧化体系的一个普遍状况也成为均相催化臭氧化发展的一个瓶颈[3]，因此多相催化臭氧化技术得到了人们越来越多的关注。
最近几年发展起来的多相催化臭氧化技术是一种表现出很强竞争力的新型高级氧化技术，它可以在常温常压的条件下氧化那些难以用臭氧单独氧化的有机物，从而提高臭氧对难降解有机物的去除率，在难降解废水的处理中也表现出很明显的处理效果的提升，并有望成为一种很有应用价值的水处理技术[4]。与均相催化臭氧化体系相比多相催化臭氧化体系具有催化臭氧分解效率高、能彻底氧化污染物；稳定性好，易于与水分离，不容易流失，不易引入二次污染，无需后续处理；催化剂可以再生重复使用等优点。由于其低成本和易操作的优点，多相催化臭氧化技术具有更好的应用前景[5]。
多相催化臭氧化的催化剂主要有两大类[6]：一是金属氧化物，如氧化铝、过渡金属氧化物（如MnO2，TiO2等）和钙钛矿型的复合金属氧化物。二是负载型金属氧化物。
金属氧化物催化剂一般所采用的催化剂多为粉体，存在着催化剂不易回收，重复使用率低等问题，因此将催化剂固定化能将多相催化臭氧氧化技术推向实际应用方面，所以负载型臭氧氧化催化剂成为了一种很好的选择，负载型金属氧化物的催化性能不但依赖于金属氧化物的性质，而且也与所用的催化剂载体的性质、制备方法和煅烧温度等有关[78]。
1.3 蜂窝陶瓷类催化剂在处理水体污染物的应用概况
近年来陶瓷类催化剂因其具有多孔结构，并且多孔结构分布合理又易于浸渍担载，还有耐高温，耐酸碱性，热膨胀系数低，机械强度高等特点，除了陶瓷本身具有的催化性能，也常被用作催化剂活性组分的载体。
马军，赵雷，孙志忠等[9]最先发现蜂窝陶瓷在催化臭氧化中的催化性能，并进一步开拓了蜂窝陶瓷在催化臭氧化领域的应用，并且研究了改性蜂窝陶瓷催化臭氧化降解硝基苯的效果，结果表明，与单独臭氧氧化相比，改性蜂窝陶瓷对水中硝基苯的去除率能达到38.35%，而且该工艺对硝基苯的去除率随着温度以及pH值的升高而增加，在pH=10.00左右，达到饱和，该工艺的反应机理遵循自由基机理。目前，采用蜂窝陶瓷为载体，通过涂层浸渍等方法将活性组分与蜂窝陶瓷相组合，这样得到的催化剂对有机物的去除率能得到大大提高。随后Zhao等[10]研究了对蜂窝陶瓷负载锰催化剂催化臭氧氧化硝基苯的降解效率，结果表明，蜂窝陶瓷的加入明显促进了硝基苯的降解，尤其是采用负载锰催化剂后，锰/蜂窝陶瓷体系的催化活性得到了显著的提高，硝基苯的去除率在15min就能达到75%。张兰河等[11]以蜂窝陶瓷为载体，采用涂覆法制备了MnCo/CH催化剂，通过比较单独臭氧氧化和MnCo/CH催化臭氧氧化苯二酚的去除率，发现MnCo/CH催化剂对苯二酚的去除率为78%，对COD的去除率能达到54%，而且通过添加叔丁醇抑制剂发现MnCo/CH催化臭氧化苯二酚的过程遵循羟基自由基机理。胡建朝[12]以蜂窝陶瓷为载体，对其表面涂覆了氧化铝涂层；结果表明，在与单独臭氧氧化和蜂窝陶瓷催化臭氧氧化相比，Al2O3/CH对TOC的去除率能达到46.8%。
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