过硫酸盐高级氧化去除水中三氯生的研究
摘要：研究了热激活过硫酸钠对广谱抗菌剂三氯生的降解。探讨了反应温度、过硫酸盐投加量、及腐殖酸（HA）对降解效果的影响。结果表明:升高温度或增加过硫酸盐浓度，TCS的降解显著加快，热活化过硫酸盐降解TCS 遵循一级反应动力学规律，表观反应活化能为140.01 kJ mol-1。在缓冲条件下HA 的存在对TCS 的降解有抑制作用;通过HPLC鉴定得到TCS降解的主要中间产物有2.4-DCP。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 1
Key words 1
引言 1
1 材料及方法 3
1.1 实验试剂 3
1.2 实验设备 3
1.3 实验方法 3
1.4 定性定量检测方法 3
1.5 TCS降解产物分析的预处理——固相萃取 3
2 结果与分析 3
2.1缓冲溶液对过硫酸盐降解三氯生的影响 3
2.2 温度对过硫酸盐降解TCS的影响 4
2.3 S2O82浓度对TCS降解率的影响 7
2.4 天然水体中本底物质对TCS去除率的影响 8
2.5 基于热活化过硫酸盐氧化TCS中间产物的检测 9
3 结论 9
致谢 10
参考文献 10
过硫酸盐高级氧化去除水中三氯生的研究
引言
1 引言
三氯生（2,4,4三氯2羟基二苯醚, Triclosan, TCS，性质见表11）是一种典型的广谱抗菌剂，难溶于水，易溶于醇、醚和碱性溶液，为白色结晶性粉末，具有芳香气味。由于TCS对多种细菌、病毒有广泛高效的杀灭及抑制作用，TCS普遍应用于个人护理品如除臭剂、药膏、肥皂和化妆品当中，同时还被用于被褥、厨房器具和玩具等一些家庭用品当中[13]。
表11 三氯生理化性质
分子结构式
化学名称
2,4,4三氯2 羟基二苯醚
CAS No.
3380345
分子式
C12H7Cl3O2
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
> 分子量
289.5
熔点 oC
5557
沸点 oC ( kPa )
120 (101.3)
溶解度，mg L1
10
pKa
7.98.1
LogKow
4.86
由于TCS的广泛使用，其造成的环境污染问题也引起了人们的普遍关注。近年来在地表水和土壤中检出TCS的报道越来越多[45],表12是各个国家与地区地表水中检测的TCS含量。
表 12 地表水中的 TCS质量浓度
国家
年份
水样来源
TCS质量浓度
（ng L1）
英国
2000
Mag 河
20~95
中国
2007
珠江
35~1023
美国
2002
Cibolo 河
104~431
加拿大
2004
火炭渠
35~40
日本
2007
Tone 运河
55~134
TCS物理化学性质稳定，在环境中较难降解，是一种典型的疏水性 PPCPs。废水处理后能去除水中大约 90 %以上的TCS，其中大约有28%吸附沉积在底泥中，剩下一部分转变为其它物质，通过污水、污泥的回用而进入土壤和地下水中[6]。
TCS在环境中的迁移转化规律、生态毒性以及去除方法已成为近年来的学术研究的热点。Kazushi等研究发现，TCS的光解反应发生在淡水与海水中，光照三天内即发现了 2，8二氯二苯并对二噁英（DDCD），可知TCS的光稳定性低于 DCDD[7]。Canosa 等研究了氯离子对 TCS降解的影响，用GCMS 检测出其转化产物中有2,4二氯苯酚和2,4,6三氯苯酚[8]。而Fiss 等在pH =7加氯氧化TCS，同样在产物中检测出了2,4二氯苯酚、2,4,6三氯苯酚和氯仿[9]。
综上可知，尽管目前TCS的环境含量仍很低，但其生物体富集性及降解产物剧毒性却会对环境与人类健康产生长期而持续的影响。而中国作为TCS生产和使用的大国，其在水体中含量和污染程度逐渐加深，其潜在的生态风险不容忽视。
目前对于TCS的降解技术还停留在研究阶段，特别是国内的污水处理系统，还未有完善统一有效的处理废水中TCS的技术。由于TCS光降解产物为剧毒化合物，而且生物难降解，一般在污水处理系统主要是对 TCS 的吸附，绝大部分最终停留在污泥里，如果在污泥里得不到有效的处理，排放到环境中很有可能被降解为有毒有害的代谢产物，危害环境安全。鉴于TCS 光降解产物的剧毒性和生物难降解性，本课题考虑采用化学氧化手段去实现难生物降解的有机物处理。
基于硫酸自由基（SO4）的高级氧化技术是近年发展起来的去除难降解有机污染物的新技术[10]。在光、热、过渡金属离子、碱性等条件下，过硫酸盐可活化分解为SO4 （E0 = 2.6 3.1 V），其氧化能力强于过硫酸盐本身（E0 = 2.01 V），在难降解有机物的氧化过程中起到关键作用。基于硫酸自由基的高级氧化过程中，有硫酸自由基的生成，也有羟基自由基（HO）的生成。这两种自由基都有较高的氧化还原电势，可以高效地降解有机污染物[11]。 与其它高级氧化技术（如O3，UV/ H2O2和Fe2+/ H2O2）相比，S2O82 的化学稳定性比O3和H2O2等其它氧化剂高，因此利用效率较高。此外，由于SO4的半衰期高于OH，极大提高了它与目标有机污染物的接触时间，更有利于有机污染物的降解与矿化。同时SO4降解有机污染物时受溶液pH的影响较小，可在近中性的水体系中使用，所以过硫酸盐活化产生的SO4在废水、地下水及土壤中有机污染物的治理方面具有良好的应用前景。目前，活化过硫酸盐氧化TCS的反应动力学已有报道[12]，但是对其潜在的降解产物及转化途径的报道还鲜见报道。
本研究拟采用活化过硫酸盐氧化技术降解水溶液中的 TCS，研究TSC在该反应体系中降解的动力学规律。通过对降解产物的有效分离与定性分析，确定TSC的降解机理。本研究旨在评估利用过硫酸盐高级氧化技术去除TCS的可行性，为过硫酸盐高级氧化技术应用于降解TCS及其它难降解有机污染物提供理论依据和数据支持。
1 材料及方法
1.1 实验试剂
三氯生、Na2S2O8与腐殖酸( HA) 均购自阿拉丁，甲醇购自 Fisher( 色谱纯) ；另外磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等所用试剂均为分析纯及以上级别；用去离子水配制 100 mM的Na2S2O8溶液以及浓度为10 mg L－1的TCS母液，置于冰箱保存，反应溶液由母液加去离子水稀释得到。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 1
Key words 1
引言 1
1 材料及方法 3
1.1 实验试剂 3
1.2 实验设备 3
1.3 实验方法 3
1.4 定性定量检测方法 3
1.5 TCS降解产物分析的预处理——固相萃取 3
2 结果与分析 3
2.1缓冲溶液对过硫酸盐降解三氯生的影响 3
2.2 温度对过硫酸盐降解TCS的影响 4
2.3 S2O82浓度对TCS降解率的影响 7
2.4 天然水体中本底物质对TCS去除率的影响 8
2.5 基于热活化过硫酸盐氧化TCS中间产物的检测 9
3 结论 9
致谢 10
参考文献 10
过硫酸盐高级氧化去除水中三氯生的研究
引言
1 引言
三氯生（2,4,4三氯2羟基二苯醚, Triclosan, TCS，性质见表11）是一种典型的广谱抗菌剂，难溶于水，易溶于醇、醚和碱性溶液，为白色结晶性粉末，具有芳香气味。由于TCS对多种细菌、病毒有广泛高效的杀灭及抑制作用，TCS普遍应用于个人护理品如除臭剂、药膏、肥皂和化妆品当中，同时还被用于被褥、厨房器具和玩具等一些家庭用品当中[13]。
表11 三氯生理化性质
分子结构式
化学名称
2,4,4三氯2 羟基二苯醚
CAS No.
3380345
分子式
C12H7Cl3O2
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
> 分子量
289.5
熔点 oC
5557
沸点 oC ( kPa )
120 (101.3)
溶解度，mg L1
10
pKa
7.98.1
LogKow
4.86
由于TCS的广泛使用，其造成的环境污染问题也引起了人们的普遍关注。近年来在地表水和土壤中检出TCS的报道越来越多[45],表12是各个国家与地区地表水中检测的TCS含量。
表 12 地表水中的 TCS质量浓度
国家
年份
水样来源
TCS质量浓度
（ng L1）
英国
2000
Mag 河
20~95
中国
2007
珠江
35~1023
美国
2002
Cibolo 河
104~431
加拿大
2004
火炭渠
35~40
日本
2007
Tone 运河
55~134
TCS物理化学性质稳定，在环境中较难降解，是一种典型的疏水性 PPCPs。废水处理后能去除水中大约 90 %以上的TCS，其中大约有28%吸附沉积在底泥中，剩下一部分转变为其它物质，通过污水、污泥的回用而进入土壤和地下水中[6]。
TCS在环境中的迁移转化规律、生态毒性以及去除方法已成为近年来的学术研究的热点。Kazushi等研究发现，TCS的光解反应发生在淡水与海水中，光照三天内即发现了 2，8二氯二苯并对二噁英（DDCD），可知TCS的光稳定性低于 DCDD[7]。Canosa 等研究了氯离子对 TCS降解的影响，用GCMS 检测出其转化产物中有2,4二氯苯酚和2,4,6三氯苯酚[8]。而Fiss 等在pH =7加氯氧化TCS，同样在产物中检测出了2,4二氯苯酚、2,4,6三氯苯酚和氯仿[9]。
综上可知，尽管目前TCS的环境含量仍很低，但其生物体富集性及降解产物剧毒性却会对环境与人类健康产生长期而持续的影响。而中国作为TCS生产和使用的大国，其在水体中含量和污染程度逐渐加深，其潜在的生态风险不容忽视。
目前对于TCS的降解技术还停留在研究阶段，特别是国内的污水处理系统，还未有完善统一有效的处理废水中TCS的技术。由于TCS光降解产物为剧毒化合物，而且生物难降解，一般在污水处理系统主要是对 TCS 的吸附，绝大部分最终停留在污泥里，如果在污泥里得不到有效的处理，排放到环境中很有可能被降解为有毒有害的代谢产物，危害环境安全。鉴于TCS 光降解产物的剧毒性和生物难降解性，本课题考虑采用化学氧化手段去实现难生物降解的有机物处理。
基于硫酸自由基（SO4）的高级氧化技术是近年发展起来的去除难降解有机污染物的新技术[10]。在光、热、过渡金属离子、碱性等条件下，过硫酸盐可活化分解为SO4 （E0 = 2.6 3.1 V），其氧化能力强于过硫酸盐本身（E0 = 2.01 V），在难降解有机物的氧化过程中起到关键作用。基于硫酸自由基的高级氧化过程中，有硫酸自由基的生成，也有羟基自由基（HO）的生成。这两种自由基都有较高的氧化还原电势，可以高效地降解有机污染物[11]。 与其它高级氧化技术（如O3，UV/ H2O2和Fe2+/ H2O2）相比，S2O82 的化学稳定性比O3和H2O2等其它氧化剂高，因此利用效率较高。此外，由于SO4的半衰期高于OH，极大提高了它与目标有机污染物的接触时间，更有利于有机污染物的降解与矿化。同时SO4降解有机污染物时受溶液pH的影响较小，可在近中性的水体系中使用，所以过硫酸盐活化产生的SO4在废水、地下水及土壤中有机污染物的治理方面具有良好的应用前景。目前，活化过硫酸盐氧化TCS的反应动力学已有报道[12]，但是对其潜在的降解产物及转化途径的报道还鲜见报道。
本研究拟采用活化过硫酸盐氧化技术降解水溶液中的 TCS，研究TSC在该反应体系中降解的动力学规律。通过对降解产物的有效分离与定性分析，确定TSC的降解机理。本研究旨在评估利用过硫酸盐高级氧化技术去除TCS的可行性，为过硫酸盐高级氧化技术应用于降解TCS及其它难降解有机污染物提供理论依据和数据支持。
1 材料及方法
1.1 实验试剂
三氯生、Na2S2O8与腐殖酸( HA) 均购自阿拉丁，甲醇购自 Fisher( 色谱纯) ；另外磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等所用试剂均为分析纯及以上级别；用去离子水配制 100 mM的Na2S2O8溶液以及浓度为10 mg L－1的TCS母液，置于冰箱保存，反应溶液由母液加去离子水稀释得到。
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