凹凸棒土苯胺邻氨基酚复合材料的制备及其对水中cr(ⅵ)的吸附研究
随着工业技术的发展，水体中六价铬的污染日益加重。现如今的除铬方法有很多，其中吸附法因其简便、高效及选择性好等优点而受到广泛关注。而吸附法的关键在于吸附剂的选择，所以研究制备出高效的新型除铬吸附剂十分必要。本文选择邻氨基酚与苯胺共聚合成苯胺-邻氨基酚来扩大其pH适用范围，再通过与凹凸棒土进行复合来增强吸附效果。因此，本文首先通过酸化处理、超声波处理等方法改性凹凸棒土，再采用化学氧化法合成苯胺-邻氨基酚共聚物，然后通过添加硅烷偶联剂使改性凹凸棒土与苯胺-邻氨基酚复合制备出最终的复合材料。分别从粒度分析、电镜扫描以及红外光谱分析三个方面对复合材料进行了表征，研究了溶液pH、吸附时间、共存离子等影响因素对复合材料吸附Cr6+ 的性能影响，采用硫脲洗脱液对复合材料进行脱附实验。具体实验结论如下：复合材料吸附Cr6+ 的最适pH值约为5；当吸附时间达到24h，吸附达到平衡；Cl-、SO42- 对复合材料吸附Cr6+ 的效果基本无影响，而随着PO43- 浓度的增加，Cr6+ 的去除率逐渐降低；复合材料经多次脱附后均可再利用且脱附率均在80%以上。关键词 凹凸棒土，苯胺-邻氨基酚，复合材料，吸附，六价铬目 录
1 绪论 1
1.1 六价铬的污染现状及其处理方法 1
1.2 六价铬吸附材料概述 3
1.3 凹土及其改性方法 4
1.4 课题研究内容及意义 5
2 凹凸棒土/苯胺-邻氨基酚复合材料的制备与表征 6
2.1 实验仪器和药品 6
2.2 凹凸棒土/苯胺-邻氨基酚复合材料的制备 7
2.3 凹凸棒土/苯胺-邻氨基酚复合材料的表征 8
3 凹凸棒土/苯胺-邻氨基酚复合材料对水中Cr(Ⅵ)吸附研究 10
3.1 铬标准曲线的绘制 10
3.2 复合材料最佳投加量的确定 11
3.3 溶液pH对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.4 吸附时间对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.5 共存离子对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.6 脱附实验 13
3.7 结果与讨论 13
4
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
3.1 铬标准曲线的绘制 10
3.2 复合材料最佳投加量的确定 11
3.3 溶液pH对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.4 吸附时间对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.5 共存离子对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.6 脱附实验 13
3.7 结果与讨论 13
4 结论与展望 16
4.1 结论 16
4.2 展望 17
致谢 18
参考文献 19
1 绪论
由于现如今工业发展迅速，这也相应的导致制革、电镀及铬盐生产等排放的废水量增加，最终使得水体中的铬污染愈发严重。铬在水中基本上是以Cr3+ 及Cr6+ 的状态存在，其中Cr6+ 比Cr3+ 的毒性大得多，是其100倍左右，六价铬的化合物拥有极强的氧化性，因此对人体的皮肤、消化道、呼吸道以及粘膜都具有危害。并且若不达标的含铬废水被排放到农业用水中，再经食物进入人体，将会导致人体引发癌症。含铬废水也因此被评定为是现今最危害环境的公害之一，所以越来越多的科研人员开始着手研究怎样合理且有效地治理含铬废水[1]。
1.1 六价铬的污染现状及其处理方法
1.1.1 六价铬的污染现状
铬在地壳中的存在形式基本是呈多种氧化态，其储量排在第十位。铬在自然界的水中主要是以三价铬(Cr3+)及六价铬(Cr6+)的形式所存在。一般人体对微量三价铬的需求是必须的，但是三价铬含量一旦过多就会跟六价铬一样，会对人体产生危害。铬在土壤中的浓度范围一般情况下为5~1500 mg/L，空气中的铬一般是以Cr3+ 存在，并且其含量在各个地域有所差别[2]。铬污染大多来源于工业，而随着工业技术的不断进步，各式各样的六价铬化合物在印染、颜料、制革、纺织品生产以及镀铬等行业所应用，这也导致铬排放越来越严重。
在国内冶金以及化学工业中，基本每年会排出20到30万吨的铬渣。在化工生产中，每生产l吨的重铬酸钠就是带来3~3.5吨铬渣。铬渣中的主要有害成分包含可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价的铬离子。这些六价铬一旦流失扩散就将会导致生态环境的严重污染，然后是铬渣的强碱性危害。经过长期的雨水冲淋以后，大量堆存的露天铬渣中的六价铬离子会伴随着雨水溶渗以及流失再渗入到地表，紧接着再污染地下水，同时也污染了江河、湖泊，进一步危害农田、水产以及人体的身体健康[3]。
1.1.2 水体中六价铬的处理方法
目前对含Cr6+ 废水处理方法大概有以下五种：化学还原沉淀法、电化学法、离子交换法、吸附法以及生物法。
（1）化学还原沉淀法
采用废铁屑或者FeSO4作为还原剂，使Cr6+经氧化还原反应被还原为Cr3+，从而降低毒性，然后使用絮凝剂生成Cr(OH)3而沉淀，最后进行固液分离，以上为化学还原沉淀法除铬的原理。此法凭借处理成本低、投资少、易操作的优点已被应用于多种类型的含铬废水的治理，但此法存在不能回收水及存在二次污染的缺陷[4]。
（2）电化学法
首先电解，使废水中要去除的重金属离子分别发生还原和氧化反应在阴-阳两极上从而达到富集重金属的目的。在直流电场的作用下可溶性铁阳极会产生一种亚铁离子，这种亚铁离子在酸性条件下会使废水中以铬酸根和重铬酸跟存在的六价铬离子还原成三价铬离子，再生成Cr(OH)3沉淀，最后同化学还原沉淀法一样进行固液分离从而到达除铬的目的。以上便是电化学法治理含铬废水的基本原理[5]。此方法优点在于易操作、管理简单，另外此法还可以处理磷化、钝化和阳极化的漂洗水，但是电化学法对于钢材的消耗以及电能的使用都比较多，并且在操作使用之后会产生污泥，而对于污泥的处理尚未找到合理有效的方法，因此会导致二次污染[6]。
（3）离子交换法
利用离子交换剂使水中的铬离子与离子交换剂上的离子发生交换反应以达到除铬的目的的方法是离子交换法。为有效地除去废水中以CrO42-和Cr2O72-存在的Cr6+ 可以通过用阴离子来交换树脂，若要除去废水中的Cr3+ 以及其它一些金属离子则可以采用阳离子来交换树脂。凭借着处理后出水水质好，水和铬酸可回收利用的优点，一般情况下的镀铬槽的洗涤水闭路循环系统都会采用这种方法。离子交换树脂拥有丰富的离子交换基团以及良好的理化性能，另外其对在水中铬离子的交换吸附容量也较大且不会产生二次污染[7]。但是树脂容易受到污染或者由于氧化而失效，且会频繁再生，并且操作费用较高。
（4）吸附法
根据吸附机理将吸附法进行分类，主要可分为物理吸附以及化学吸附。其中物理吸附依照的是吸附剂的分子间作用力而达到吸附Cr6+ 的目的，这类吸附普遍都比较依赖溶液的pH值。而化学吸附是一种采用电子转移或者是电子对共用形成化学键又或是生成表面配位化合物的方法而产生的吸附[8]。吸附法的优点在于简便、高效及选择性好等，凭借这些优点吸附法在治理含铬废水尤其是低浓度的含铬废水中有很大的实际应用价值[9]。
吸附法实质是利用吸附剂活性表面来吸引Cr6+，因此此方法的关键在于吸附剂的选择。虽然可用于治理含铬废水的吸附剂的选择较广泛，但是不同的吸附剂都有各自的不足之处，其中大部分的吸附剂都还仍然只处于研究阶段，而能够在实际中应用的吸附剂却由于昂贵的价格，使其受到严重的应用限制[10]。因此，开发出满足高处理效率、低廉价格又易于实际应用要求的吸附剂已成为吸附水中铬离子研究的一个亟待解决的问题。
（5）生物法
利用细菌的生长繁殖，将含铬废水中的六价铬离子还原为三价铬离子为生物法，其关键之处在于将菌与废水的配比调整好并且保证功能菌拥有良好的生长状态[11]。尽管这种方法尚处于初步阶段，但其显示出来的优点如较少的投资，低廉的运行费用，能够彻底解毒以及无二次污染等使得生物法拥有非常广阔的发展前景。
综上所述，尽管在含铬废水的治理方面有很多的方法，但其中传统的电化学法以及化学还原沉淀法存在吸附的Cr6+ 难以回收利用和二次污染等一
1 绪论 1
1.1 六价铬的污染现状及其处理方法 1
1.2 六价铬吸附材料概述 3
1.3 凹土及其改性方法 4
1.4 课题研究内容及意义 5
2 凹凸棒土/苯胺-邻氨基酚复合材料的制备与表征 6
2.1 实验仪器和药品 6
2.2 凹凸棒土/苯胺-邻氨基酚复合材料的制备 7
2.3 凹凸棒土/苯胺-邻氨基酚复合材料的表征 8
3 凹凸棒土/苯胺-邻氨基酚复合材料对水中Cr(Ⅵ)吸附研究 10
3.1 铬标准曲线的绘制 10
3.2 复合材料最佳投加量的确定 11
3.3 溶液pH对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.4 吸附时间对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.5 共存离子对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.6 脱附实验 13
3.7 结果与讨论 13
4
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
3.1 铬标准曲线的绘制 10
3.2 复合材料最佳投加量的确定 11
3.3 溶液pH对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.4 吸附时间对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.5 共存离子对复合材料吸附性能的影响研究 12
3.6 脱附实验 13
3.7 结果与讨论 13
4 结论与展望 16
4.1 结论 16
4.2 展望 17
致谢 18
参考文献 19
1 绪论
由于现如今工业发展迅速，这也相应的导致制革、电镀及铬盐生产等排放的废水量增加，最终使得水体中的铬污染愈发严重。铬在水中基本上是以Cr3+ 及Cr6+ 的状态存在，其中Cr6+ 比Cr3+ 的毒性大得多，是其100倍左右，六价铬的化合物拥有极强的氧化性，因此对人体的皮肤、消化道、呼吸道以及粘膜都具有危害。并且若不达标的含铬废水被排放到农业用水中，再经食物进入人体，将会导致人体引发癌症。含铬废水也因此被评定为是现今最危害环境的公害之一，所以越来越多的科研人员开始着手研究怎样合理且有效地治理含铬废水[1]。
1.1 六价铬的污染现状及其处理方法
1.1.1 六价铬的污染现状
铬在地壳中的存在形式基本是呈多种氧化态，其储量排在第十位。铬在自然界的水中主要是以三价铬(Cr3+)及六价铬(Cr6+)的形式所存在。一般人体对微量三价铬的需求是必须的，但是三价铬含量一旦过多就会跟六价铬一样，会对人体产生危害。铬在土壤中的浓度范围一般情况下为5~1500 mg/L，空气中的铬一般是以Cr3+ 存在，并且其含量在各个地域有所差别[2]。铬污染大多来源于工业，而随着工业技术的不断进步，各式各样的六价铬化合物在印染、颜料、制革、纺织品生产以及镀铬等行业所应用，这也导致铬排放越来越严重。
在国内冶金以及化学工业中，基本每年会排出20到30万吨的铬渣。在化工生产中，每生产l吨的重铬酸钠就是带来3~3.5吨铬渣。铬渣中的主要有害成分包含可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价的铬离子。这些六价铬一旦流失扩散就将会导致生态环境的严重污染，然后是铬渣的强碱性危害。经过长期的雨水冲淋以后，大量堆存的露天铬渣中的六价铬离子会伴随着雨水溶渗以及流失再渗入到地表，紧接着再污染地下水，同时也污染了江河、湖泊，进一步危害农田、水产以及人体的身体健康[3]。
1.1.2 水体中六价铬的处理方法
目前对含Cr6+ 废水处理方法大概有以下五种：化学还原沉淀法、电化学法、离子交换法、吸附法以及生物法。
（1）化学还原沉淀法
采用废铁屑或者FeSO4作为还原剂，使Cr6+经氧化还原反应被还原为Cr3+，从而降低毒性，然后使用絮凝剂生成Cr(OH)3而沉淀，最后进行固液分离，以上为化学还原沉淀法除铬的原理。此法凭借处理成本低、投资少、易操作的优点已被应用于多种类型的含铬废水的治理，但此法存在不能回收水及存在二次污染的缺陷[4]。
（2）电化学法
首先电解，使废水中要去除的重金属离子分别发生还原和氧化反应在阴-阳两极上从而达到富集重金属的目的。在直流电场的作用下可溶性铁阳极会产生一种亚铁离子，这种亚铁离子在酸性条件下会使废水中以铬酸根和重铬酸跟存在的六价铬离子还原成三价铬离子，再生成Cr(OH)3沉淀，最后同化学还原沉淀法一样进行固液分离从而到达除铬的目的。以上便是电化学法治理含铬废水的基本原理[5]。此方法优点在于易操作、管理简单，另外此法还可以处理磷化、钝化和阳极化的漂洗水，但是电化学法对于钢材的消耗以及电能的使用都比较多，并且在操作使用之后会产生污泥，而对于污泥的处理尚未找到合理有效的方法，因此会导致二次污染[6]。
（3）离子交换法
利用离子交换剂使水中的铬离子与离子交换剂上的离子发生交换反应以达到除铬的目的的方法是离子交换法。为有效地除去废水中以CrO42-和Cr2O72-存在的Cr6+ 可以通过用阴离子来交换树脂，若要除去废水中的Cr3+ 以及其它一些金属离子则可以采用阳离子来交换树脂。凭借着处理后出水水质好，水和铬酸可回收利用的优点，一般情况下的镀铬槽的洗涤水闭路循环系统都会采用这种方法。离子交换树脂拥有丰富的离子交换基团以及良好的理化性能，另外其对在水中铬离子的交换吸附容量也较大且不会产生二次污染[7]。但是树脂容易受到污染或者由于氧化而失效，且会频繁再生，并且操作费用较高。
（4）吸附法
根据吸附机理将吸附法进行分类，主要可分为物理吸附以及化学吸附。其中物理吸附依照的是吸附剂的分子间作用力而达到吸附Cr6+ 的目的，这类吸附普遍都比较依赖溶液的pH值。而化学吸附是一种采用电子转移或者是电子对共用形成化学键又或是生成表面配位化合物的方法而产生的吸附[8]。吸附法的优点在于简便、高效及选择性好等，凭借这些优点吸附法在治理含铬废水尤其是低浓度的含铬废水中有很大的实际应用价值[9]。
吸附法实质是利用吸附剂活性表面来吸引Cr6+，因此此方法的关键在于吸附剂的选择。虽然可用于治理含铬废水的吸附剂的选择较广泛，但是不同的吸附剂都有各自的不足之处，其中大部分的吸附剂都还仍然只处于研究阶段，而能够在实际中应用的吸附剂却由于昂贵的价格，使其受到严重的应用限制[10]。因此，开发出满足高处理效率、低廉价格又易于实际应用要求的吸附剂已成为吸附水中铬离子研究的一个亟待解决的问题。
（5）生物法
利用细菌的生长繁殖，将含铬废水中的六价铬离子还原为三价铬离子为生物法，其关键之处在于将菌与废水的配比调整好并且保证功能菌拥有良好的生长状态[11]。尽管这种方法尚处于初步阶段，但其显示出来的优点如较少的投资，低廉的运行费用，能够彻底解毒以及无二次污染等使得生物法拥有非常广阔的发展前景。
综上所述，尽管在含铬废水的治理方面有很多的方法，但其中传统的电化学法以及化学还原沉淀法存在吸附的Cr6+ 难以回收利用和二次污染等一
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