分散聚合法制备亲水性pmma微球(附件)
本研究采用慢速滴加交联剂的分散聚合法，成功制备了一定交联度的单分散PMMA微球和亲水性Poly(MMA-EGDMA-NVF)微球。实验以乙醇/水为的分散溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)为分散剂，偶氮二异丁腈 (AIBN)为引发剂，甲基丙烯酸甲酯（MMA)为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)为交联剂，在分散聚合法成核完成后，加入亲水性单体N-乙烯基甲酰胺（NVF），再慢速连续滴加含有EGDMA、MMA的乙醇/水混合溶剂，制备了亲水性Poly(MMA-EGDMA-NVF)微球。本文通过优化聚合过程，分别从溶剂配比、两步单体浓度、交联剂浓度、分散剂浓度这四个方面研究了其用量对Poly(MMA-EGDMA-NVF)微球粒径及粒径分布的影响，最终得出本实验制备Poly(MMA-EGDMA-NVF)微球最佳工艺为混合溶剂配比50%乙醇，单体浓度15%，交联剂2%，分散剂3%。关键词 甲基丙烯酸甲酯，Poly(MMA-EGDMA-NVF)微球，亲水性，分散聚合
目录
1 引言 1
1.1 高分子微球材料的概述 1
1.2 高分子微球的制备方法 1
1.3 分散聚合机理分析 2
1.4 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的功能化合成研究 2
1.5 本课题研究的目的及意义 4
2 实验部分 4
2.1 实验试剂 4
2.2 实验仪器 4
2.3 实验方法 5
2.3.1 微球的制备方法 5
2.3.2 制备工艺优化 6
2.3.3 材料表征 6
3 实验结果与讨论 7
3.1 PMMA微球和Poly(MMAEGDMANVF)微球的形貌表征 7
3.1.1 电镜图及粒径大小与粒径分布图片 7
3.1.2 红外光谱分析结果图谱 8
3.1.3 接触角 8
3.2 Poly(MMAEGDMANVF)微球的制备工艺的优化 9
3.2.1 溶剂配比对Poly(MMAEGDMANVF)微球粒径及分布的影响 9
3.2.2 单体浓度对Poly(MMA *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
EGDMANVF)微球粒径及分布的影响 11
3.2.3 交联剂用量对Poly(MMAEGDMANVF)微球粒径及分布的影响 13
3.2.4 分散剂浓度对Poly(MMAEGDMANVF)微球粒径及分布的影响 15
结 论 18
致 谢 19
参 考 文 献 20
1 引言
1.1 高分子微球材料的概述
近年来，环境污染问题愈加受到人们的关注，水性涂料更加受到大家喜爱。通常情况下，通过添加聚合物乳液，来削减有机溶剂的量，聚合物微球在涂料中的应用也有所增加。Ishikura等人发现为了防止涂层下垂，可以将交联聚合物微球体添加到低分子量聚合物乳液中，并且临界膜厚度可以增加超过30nm。同时，制备核壳微球体，其中用亲水性材料作为微球的壳，再将微球加入到乳液树脂涂料之中，就可以得到一种可以禁止H2O和CO2进入，且具有透湿性的涂膜[1]。聚合微球物材料归属于微型纳米级球形高分子聚合物材料的一种，由单体或聚合物作为原料聚合而成[2]。拿传统高分子材料来与之比较，聚合物微球较为突出，有表面积大，高表面活动，吸附能力较强及有可控的结构等一系列优胜之处[3]，可以广泛用于化学、制药、生物、电信等领域的广泛应用吸引了很多人的注意。通过微观球体结构的设计，可以获得不同用途的粘连剂，在这一结构中，最广泛使用的是核壳聚合物微球[4]。本论文研究了亲水性PMMA微球的制备条件，合成了以疏水性PMMA为核、亲水性N乙烯基甲酰胺（NVF）为壳的Poly(MMANVF)复合微球，并采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱分析(FTIR)、激光衍射粒度仪、接触角等手段对制得的微球进行外表形态、功能性基团、粒径及其分布和亲水性的表征，考究了不同剂量浓度的实验条件对制备出的Poly(MMAEGDMANVF)微球粒径及粒度分布的影响等。
1.2 高分子微球的制备方法
经过多年的发展，高分子微球的制备方法与制备体系不断的完善，目前已建立了10nm100μm均一微球的反应体系。高分子微球的制备方法包括：分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、辐射聚合法、沉淀聚合法、种子溶胀聚合法、大分子单体聚合法等[5]。
本课题运用分散聚合法制备亲水性微球。经过英国ICI公司研究人员的不懈努力与辛苦探究，最终提出了分散聚合法应用于单分散的微球这一研究领域[6]，分散聚合法优点有以下四点：（1）单体和引发剂可以在溶剂中均匀混合；（2）反应产物为沉淀；（3）同时引发和聚合反应沉淀可以在水相和液滴表面进行；（4）粒径为0.58μm的单分散聚合物颗粒[7 ]。当乳液进行聚合反应时，分散聚合能过加快反应的速率，最后能得到具有较高分子量的产物，并且相比于其他方法，在溶液分散性方面性能更加优越，广泛用于粘合剂，涂料，油墨和其他领域。当使用分散聚合法时，所制备微球的精度范围可以从纳米到微米，并具有均匀的粒径分布，这种方法广泛的适用多种单体。当我们在面对溶剂和分散剂的情况下，只要能正确的做出选择，制备疏水性/亲水性微球都轻而易举[8]。正因为这样，近年来，分散聚合法是微球制备技术中发展迅猛，也备受喜爱的微球制备方式[9]。
1.3 分散聚合机理分析
分散聚合于20世纪70年代初由英国ICI公司首先提出，当发生沉淀聚合时，实际上是在溶液聚合中完成的。与之有异的地方就是分散剂不能用于沉淀聚合，为了使分散液趋于稳定，可以加入一些具有和分散相有亲和能力的单体，而且为了不让聚合物粒子发生沉淀聚并的现象，会往分散聚合体系中加入分散剂。经过后来的改进，单体、引发剂、分散剂和分散介质共同组成了我们如今的反应体系，在它们这些药剂当中都具有油溶性这一相同的特性，并且我们会发现，形成均相时，已是包含在聚合反应开始之前的时间中[9]。
在使用分散聚合法时，均匀成核这一原理是一般准则，即聚合体系最初是一个齐次解，溶剂中的单体在引发剂分解时与其进行聚合，当其临界长度小于聚合物链长度，将其从溶剂沉淀中分离出来，形成一个原子核[10]。 分散聚合往往可以归属于成沉淀聚合其中的一类。单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的合成所用的分散介质极性的性质可以溶解单体、分散剂和引发剂，然而，在最后所得聚合物链的溶解度是可控的[11]，聚合后，产生的聚合物链从介质中析出。伴随着反应的发生，由于空间对分散剂的阻滞作用，聚合物链所结合的小颗粒，悬浮在分散介质中。位点转移时，产生稳定的分散。图中显示了分散聚合原理。
目录
1 引言 1
1.1 高分子微球材料的概述 1
1.2 高分子微球的制备方法 1
1.3 分散聚合机理分析 2
1.4 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的功能化合成研究 2
1.5 本课题研究的目的及意义 4
2 实验部分 4
2.1 实验试剂 4
2.2 实验仪器 4
2.3 实验方法 5
2.3.1 微球的制备方法 5
2.3.2 制备工艺优化 6
2.3.3 材料表征 6
3 实验结果与讨论 7
3.1 PMMA微球和Poly(MMAEGDMANVF)微球的形貌表征 7
3.1.1 电镜图及粒径大小与粒径分布图片 7
3.1.2 红外光谱分析结果图谱 8
3.1.3 接触角 8
3.2 Poly(MMAEGDMANVF)微球的制备工艺的优化 9
3.2.1 溶剂配比对Poly(MMAEGDMANVF)微球粒径及分布的影响 9
3.2.2 单体浓度对Poly(MMA *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
EGDMANVF)微球粒径及分布的影响 11
3.2.3 交联剂用量对Poly(MMAEGDMANVF)微球粒径及分布的影响 13
3.2.4 分散剂浓度对Poly(MMAEGDMANVF)微球粒径及分布的影响 15
结 论 18
致 谢 19
参 考 文 献 20
1 引言
1.1 高分子微球材料的概述
近年来，环境污染问题愈加受到人们的关注，水性涂料更加受到大家喜爱。通常情况下，通过添加聚合物乳液，来削减有机溶剂的量，聚合物微球在涂料中的应用也有所增加。Ishikura等人发现为了防止涂层下垂，可以将交联聚合物微球体添加到低分子量聚合物乳液中，并且临界膜厚度可以增加超过30nm。同时，制备核壳微球体，其中用亲水性材料作为微球的壳，再将微球加入到乳液树脂涂料之中，就可以得到一种可以禁止H2O和CO2进入，且具有透湿性的涂膜[1]。聚合微球物材料归属于微型纳米级球形高分子聚合物材料的一种，由单体或聚合物作为原料聚合而成[2]。拿传统高分子材料来与之比较，聚合物微球较为突出，有表面积大，高表面活动，吸附能力较强及有可控的结构等一系列优胜之处[3]，可以广泛用于化学、制药、生物、电信等领域的广泛应用吸引了很多人的注意。通过微观球体结构的设计，可以获得不同用途的粘连剂，在这一结构中，最广泛使用的是核壳聚合物微球[4]。本论文研究了亲水性PMMA微球的制备条件，合成了以疏水性PMMA为核、亲水性N乙烯基甲酰胺（NVF）为壳的Poly(MMANVF)复合微球，并采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱分析(FTIR)、激光衍射粒度仪、接触角等手段对制得的微球进行外表形态、功能性基团、粒径及其分布和亲水性的表征，考究了不同剂量浓度的实验条件对制备出的Poly(MMAEGDMANVF)微球粒径及粒度分布的影响等。
1.2 高分子微球的制备方法
经过多年的发展，高分子微球的制备方法与制备体系不断的完善，目前已建立了10nm100μm均一微球的反应体系。高分子微球的制备方法包括：分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、辐射聚合法、沉淀聚合法、种子溶胀聚合法、大分子单体聚合法等[5]。
本课题运用分散聚合法制备亲水性微球。经过英国ICI公司研究人员的不懈努力与辛苦探究，最终提出了分散聚合法应用于单分散的微球这一研究领域[6]，分散聚合法优点有以下四点：（1）单体和引发剂可以在溶剂中均匀混合；（2）反应产物为沉淀；（3）同时引发和聚合反应沉淀可以在水相和液滴表面进行；（4）粒径为0.58μm的单分散聚合物颗粒[7 ]。当乳液进行聚合反应时，分散聚合能过加快反应的速率，最后能得到具有较高分子量的产物，并且相比于其他方法，在溶液分散性方面性能更加优越，广泛用于粘合剂，涂料，油墨和其他领域。当使用分散聚合法时，所制备微球的精度范围可以从纳米到微米，并具有均匀的粒径分布，这种方法广泛的适用多种单体。当我们在面对溶剂和分散剂的情况下，只要能正确的做出选择，制备疏水性/亲水性微球都轻而易举[8]。正因为这样，近年来，分散聚合法是微球制备技术中发展迅猛，也备受喜爱的微球制备方式[9]。
1.3 分散聚合机理分析
分散聚合于20世纪70年代初由英国ICI公司首先提出，当发生沉淀聚合时，实际上是在溶液聚合中完成的。与之有异的地方就是分散剂不能用于沉淀聚合，为了使分散液趋于稳定，可以加入一些具有和分散相有亲和能力的单体，而且为了不让聚合物粒子发生沉淀聚并的现象，会往分散聚合体系中加入分散剂。经过后来的改进，单体、引发剂、分散剂和分散介质共同组成了我们如今的反应体系，在它们这些药剂当中都具有油溶性这一相同的特性，并且我们会发现，形成均相时，已是包含在聚合反应开始之前的时间中[9]。
在使用分散聚合法时，均匀成核这一原理是一般准则，即聚合体系最初是一个齐次解，溶剂中的单体在引发剂分解时与其进行聚合，当其临界长度小于聚合物链长度，将其从溶剂沉淀中分离出来，形成一个原子核[10]。 分散聚合往往可以归属于成沉淀聚合其中的一类。单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的合成所用的分散介质极性的性质可以溶解单体、分散剂和引发剂，然而，在最后所得聚合物链的溶解度是可控的[11]，聚合后，产生的聚合物链从介质中析出。伴随着反应的发生，由于空间对分散剂的阻滞作用，聚合物链所结合的小颗粒，悬浮在分散介质中。位点转移时，产生稳定的分散。图中显示了分散聚合原理。
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