cu2+印迹壳聚糖的制备及其选择识别性(附件)
分子印迹技术能够获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配的聚合物，从而制备出对特定物质具有高度选择性的吸附剂。本研究首先采用化学共沉淀法制备磁性四氧化三铁溶液，再加入壳聚糖作为功能单体制得壳聚糖-磁性纳米粒子混合溶液；采用滴液法将其固化为1mm粒径的微球；将铜离子作为印迹离子，与环氧氯丙烷、戊二醛这两个交联剂先后交联，制得Cu2+印迹磁性壳聚糖微球（MIPs）。本实验制得的磁性壳聚糖微球大部分呈圆球形、表面圆润且具有磁性；经磁性壳聚糖在铜离子吸附性能研究，首先通过吸附时间的影响研究发现MIPs和NMIPs对Cu2+的吸附都符合准二级吸附动力学；由Cu2+初始浓度的影响研究得到NMIPs和MIPs对Cu2+的吸附符合Langmuir吸附，即NMIPs和MIPs对Cu2+的吸附属于表面单分子层吸附；通过对多元体系的研究表明，MIPs对Zn2+、Co2+、Pb2+的选择性因子K＇分别为6.76、5.89、6.14，MIPs对Cu2+有着较高的选别识别性，MIPs对这四种离子的吸附能力大小为铜离子＞铅离子＞锌离子＞钴离子关键词 分子印迹，壳聚糖，吸附，选择性
目 录
1 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 分子印迹技术 1
1.2.1 分子印迹技术的基本原理和发展概况 1
1.3 壳聚糖分子印迹聚合物的应用进展 2
1.3.1 壳聚糖及其应用简介 2
1.3.2 治理环境污染方面 3
1.3.3 蛋白质识别方面 3
1.4 本课题研究目的及意义 3
2 实验方法 3
2.1 实验仪器 3
2.2 实验材料 4
2.3 实验方法 4
2.3.1 材料制备 4
2.3.2 材料表征 6
2.3.3 MIPs对Cu2+的吸附性能研究 7
2.3.4 MIPs的选择性吸附能力 8
2.3.5 混合重金属离子溶液的测定方法 8
3 结果与讨论 9
3.1 材料表征 9
3.1.1 铜离子磁性壳聚糖微球的形态 9
3. *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
1.2 FTIR分析 9
3.2 磁性壳聚糖对Cu2+的吸附性能研究 10
3.2.1 吸附时间的影响 11
3.2.2 铜离子初始浓度对MIPs和NMIPs的影响 12
3.2.3 MIPs选择吸附分析 13
结论与展望 16
致谢 18
参考文献 19
1 绪论
1.1 引言
我们人类生活日常污水中的重金属离子污染是最紧迫的环境问题之一,这些金属离子在水中很难分解,严重破坏了我们赖以生存的环境,威胁着我们的健康[1]，我们人类若长期摄入它们的话会导致腹痛呕吐,严重的情况下会对我们的器官造成伤害，比如肝硬化[2]。所以,将金属离子从污废水中去除有着重要的环境意义，目前常用的去除重金属离子的方法有吸附法、沉淀法、电解法和沉淀法，其中吸附法的成本低、操作简单且高效，符合环境质量标准。我们常用的吸附剂主要有壳聚糖、活性炭，近年来研究表明壳聚糖及其衍生物对重金属离子有良好的吸附性且可以重复使用，并且对过渡金属离子有比较好的螯合能力。因此我们将壳聚糖作为功能单体，通过离子印迹技术[3]，经交联剂的作用制得离子印迹聚合物，然后将它们投入废水中以实现重金属离子的富集、分离[4]。
1.2 分子印迹技术
1.2.1 分子印迹技术的基本原理和发展概况
MIT即获取一种与模板分子在它的空间结构以及结合位点相匹配的聚合物制备技术。MIPs通过模板分子和官能团之间，可以靠covalent bond或noncovalent bond，它们和适当的官能团组作用，然后合成单体模板分子复合物[5]，然后与交联剂结合形成高度交联的分子，交联聚合，然后从聚合物中物理或化学地洗脱共聚物。这样可以让聚合物中的众多三维孔与完全匹配空间中的模板分子和功能组，从而可以特异性的与模板分子结合，从而使MIPs对特定目标分子。MIT有三个明显的特征：构效预定性、特异识别性以及广泛实用性[6]。
由MIPs与功能单体之间的相互作用将制备MIP的方式[7]分为3种：
（1）共价法：合成MIPs的过程与识别的过程，都需要模板分子和功能基间可逆的共价键来引导，共价键在化学条件下进一步打开MIPs，此时形成的共价键既稳定又可逆，这似乎是一个矛盾的双重特征，因此它注定具有高分子稳定性和良好的抗性与选择性，而且它具有产品洗脱困难的特点。
（2）非共价法：将一定比例的印迹离子和功能单体与交联剂混合，非共价印迹聚合物通过结合生成非共价键印迹分子聚合物。非共价功能不必一定合成共价单体模版配合物[8]，它们可以在温和条件下快速从聚合物中去除模板，并且反应速度更快，但这些也反映了非共价效应的缺点：聚合物不牢固、聚合物不稳定。
（3）半共价法：与（1）（2）相比，该法亲和性高、专一性强，且具备识别条件温和、速度快的优点，成功制备了去甲替林、2,6—二异丙基苯酚的MIPs。且具有MIPs特异性强，NMIPs操作条件温和的优点。
1.2.1.1 分子印迹聚合物（MIPs）的制备方法
我们所研究的MIT技术主要集中在两个方面[9]，其中一个是如何改善聚合物材料性能让它们能够将生物大分子印迹问题妥善解决。我们常用的制备方法一般有表面聚合法和溶胀悬浮聚合法以及原位聚合法。
1.2.1.2 MIT的应用
MIPs的突出特点是高度选择性，当前我们所研究的MIPs一般都具有比较稳定的物化特性，制备简单且方便保存，易于实现工业化生产[10]。因此，它在化学仿生传感器、色谱分离、天然抗体模拟、固相萃取、控缓释药物等方面具有良好的应用前景。
1.3 壳聚糖分子印迹聚合物的应用进展
1.3.1 壳聚糖及其应用简介
CTS通过广泛存在于自然界中的几丁质经过脱乙酰获得，是一种天然无毒污染的材料，在常温状态下为白色或灰白色半透明的固体，不溶水、碱液，但可溶于稀盐酸和大部分有机酸中，壳聚糖具有良好的血液相容性、生物官能性、生物降解等优良特性[11]，在医药、食品、水处理、金属提取及回收、生物医学工程等众多领域具有一定的开发价值[12]。在医学研究方面，研发者制成壳聚糖手术缝合线，这样的手术线机械强度较好并且可以长时间储存，好处是可以减少病患手术后拆线带来的疼痛感。在我们现代的食品工业中，CTS及其衍生物具有抑菌防腐的作用，可以说对我们人类基本无大碍，可作为理想的防腐剂。
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图1.1 壳聚糖的化学结构式
1.3.2治理环境污染方面
将我们日常生活中的污废水更有效更加快速地去除成为当今科学家们讨论的热点问题之一[13]，经过大量的实践我们知道了相比较其它可以吸收重金属离子的材料其更容易被壳聚糖和它的衍生物吸附。但是，壳聚糖分子在某些情况下会比较不稳定，比如，酸性条件下，游离的氨基会被转化为NH3+，以致壳聚糖中的氨基溶解并流失。所以，我们想要壳聚糖能够有效地被使用，就应该选用特定交联剂，本实验就采用戊二醛、环氧氯丙烷、甲醛作交联剂[14]。金属离子与氢键，范德华力和疏水性相比，金属离子和功能单体的静态和疏水相互作用具有稳定的空间结构和强指向性的特征。我们可以将它用来去除污水中的重金属离子，由于CTS最显著的特点即吸附能力[15]，它可以吸附金属离子，因为有独特的生理功能[16]，吸附能力大小取决与脱乙酰程度成正比[17]，可以有效改善人们生活中方方面面可能受到重金属离子的危害。
目 录
1 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 分子印迹技术 1
1.2.1 分子印迹技术的基本原理和发展概况 1
1.3 壳聚糖分子印迹聚合物的应用进展 2
1.3.1 壳聚糖及其应用简介 2
1.3.2 治理环境污染方面 3
1.3.3 蛋白质识别方面 3
1.4 本课题研究目的及意义 3
2 实验方法 3
2.1 实验仪器 3
2.2 实验材料 4
2.3 实验方法 4
2.3.1 材料制备 4
2.3.2 材料表征 6
2.3.3 MIPs对Cu2+的吸附性能研究 7
2.3.4 MIPs的选择性吸附能力 8
2.3.5 混合重金属离子溶液的测定方法 8
3 结果与讨论 9
3.1 材料表征 9
3.1.1 铜离子磁性壳聚糖微球的形态 9
3. *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
1.2 FTIR分析 9
3.2 磁性壳聚糖对Cu2+的吸附性能研究 10
3.2.1 吸附时间的影响 11
3.2.2 铜离子初始浓度对MIPs和NMIPs的影响 12
3.2.3 MIPs选择吸附分析 13
结论与展望 16
致谢 18
参考文献 19
1 绪论
1.1 引言
我们人类生活日常污水中的重金属离子污染是最紧迫的环境问题之一,这些金属离子在水中很难分解,严重破坏了我们赖以生存的环境,威胁着我们的健康[1]，我们人类若长期摄入它们的话会导致腹痛呕吐,严重的情况下会对我们的器官造成伤害，比如肝硬化[2]。所以,将金属离子从污废水中去除有着重要的环境意义，目前常用的去除重金属离子的方法有吸附法、沉淀法、电解法和沉淀法，其中吸附法的成本低、操作简单且高效，符合环境质量标准。我们常用的吸附剂主要有壳聚糖、活性炭，近年来研究表明壳聚糖及其衍生物对重金属离子有良好的吸附性且可以重复使用，并且对过渡金属离子有比较好的螯合能力。因此我们将壳聚糖作为功能单体，通过离子印迹技术[3]，经交联剂的作用制得离子印迹聚合物，然后将它们投入废水中以实现重金属离子的富集、分离[4]。
1.2 分子印迹技术
1.2.1 分子印迹技术的基本原理和发展概况
MIT即获取一种与模板分子在它的空间结构以及结合位点相匹配的聚合物制备技术。MIPs通过模板分子和官能团之间，可以靠covalent bond或noncovalent bond，它们和适当的官能团组作用，然后合成单体模板分子复合物[5]，然后与交联剂结合形成高度交联的分子，交联聚合，然后从聚合物中物理或化学地洗脱共聚物。这样可以让聚合物中的众多三维孔与完全匹配空间中的模板分子和功能组，从而可以特异性的与模板分子结合，从而使MIPs对特定目标分子。MIT有三个明显的特征：构效预定性、特异识别性以及广泛实用性[6]。
由MIPs与功能单体之间的相互作用将制备MIP的方式[7]分为3种：
（1）共价法：合成MIPs的过程与识别的过程，都需要模板分子和功能基间可逆的共价键来引导，共价键在化学条件下进一步打开MIPs，此时形成的共价键既稳定又可逆，这似乎是一个矛盾的双重特征，因此它注定具有高分子稳定性和良好的抗性与选择性，而且它具有产品洗脱困难的特点。
（2）非共价法：将一定比例的印迹离子和功能单体与交联剂混合，非共价印迹聚合物通过结合生成非共价键印迹分子聚合物。非共价功能不必一定合成共价单体模版配合物[8]，它们可以在温和条件下快速从聚合物中去除模板，并且反应速度更快，但这些也反映了非共价效应的缺点：聚合物不牢固、聚合物不稳定。
（3）半共价法：与（1）（2）相比，该法亲和性高、专一性强，且具备识别条件温和、速度快的优点，成功制备了去甲替林、2,6—二异丙基苯酚的MIPs。且具有MIPs特异性强，NMIPs操作条件温和的优点。
1.2.1.1 分子印迹聚合物（MIPs）的制备方法
我们所研究的MIT技术主要集中在两个方面[9]，其中一个是如何改善聚合物材料性能让它们能够将生物大分子印迹问题妥善解决。我们常用的制备方法一般有表面聚合法和溶胀悬浮聚合法以及原位聚合法。
1.2.1.2 MIT的应用
MIPs的突出特点是高度选择性，当前我们所研究的MIPs一般都具有比较稳定的物化特性，制备简单且方便保存，易于实现工业化生产[10]。因此，它在化学仿生传感器、色谱分离、天然抗体模拟、固相萃取、控缓释药物等方面具有良好的应用前景。
1.3 壳聚糖分子印迹聚合物的应用进展
1.3.1 壳聚糖及其应用简介
CTS通过广泛存在于自然界中的几丁质经过脱乙酰获得，是一种天然无毒污染的材料，在常温状态下为白色或灰白色半透明的固体，不溶水、碱液，但可溶于稀盐酸和大部分有机酸中，壳聚糖具有良好的血液相容性、生物官能性、生物降解等优良特性[11]，在医药、食品、水处理、金属提取及回收、生物医学工程等众多领域具有一定的开发价值[12]。在医学研究方面，研发者制成壳聚糖手术缝合线，这样的手术线机械强度较好并且可以长时间储存，好处是可以减少病患手术后拆线带来的疼痛感。在我们现代的食品工业中，CTS及其衍生物具有抑菌防腐的作用，可以说对我们人类基本无大碍，可作为理想的防腐剂。
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图1.1 壳聚糖的化学结构式
1.3.2治理环境污染方面
将我们日常生活中的污废水更有效更加快速地去除成为当今科学家们讨论的热点问题之一[13]，经过大量的实践我们知道了相比较其它可以吸收重金属离子的材料其更容易被壳聚糖和它的衍生物吸附。但是，壳聚糖分子在某些情况下会比较不稳定，比如，酸性条件下，游离的氨基会被转化为NH3+，以致壳聚糖中的氨基溶解并流失。所以，我们想要壳聚糖能够有效地被使用，就应该选用特定交联剂，本实验就采用戊二醛、环氧氯丙烷、甲醛作交联剂[14]。金属离子与氢键，范德华力和疏水性相比，金属离子和功能单体的静态和疏水相互作用具有稳定的空间结构和强指向性的特征。我们可以将它用来去除污水中的重金属离子，由于CTS最显著的特点即吸附能力[15]，它可以吸附金属离子，因为有独特的生理功能[16]，吸附能力大小取决与脱乙酰程度成正比[17]，可以有效改善人们生活中方方面面可能受到重金属离子的危害。
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