钌铱为金属中心的光催化剂的合成【字数：8775】
摘 要随着现代化化进程的不断加快，能源短缺的问题日益严重，如何高效使用太阳能已成为本世纪研究的重要对象。可见光是一种无污染、可再生的绿色能源，利用可见光介导有机合成反应制备精细化工品已成为合成化学的一个重要分支。可见光催化剂就是在可见光的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。使用光催化剂不仅可以改变化学反应的速率，使不可能发生的的反应变为可能，且可在温和条件下实现催化剂与底物之间的电子转移，降低反应活化能，是一种绿色、高效的反应手段。近几年光催化剂的发展特别迅速，特别是在在有机化学领域中，可见光催化剂的研究有了巨大的突破，为有机合成的发展做出了重大贡献。本文主要内容首先合成出合成光催化剂所需要的原料，然后根据Christopher B Kelly所提出的Ir/Ru光催化剂的合成方法，合成以铱和钌为金属中心的光催化剂，同时对提高反应产率进行探索，并在此基础上以对叔丁基联吡啶、对甲基联吡啶、对甲氧基联吡啶为配体合成出不同的光催化剂。并用核磁共振仪测出所合成出的化合物的碳谱和氢谱，确定合成目标产物是否为含有钌和铱的光催化剂，并对其发展进行了展望。
目录
1.前言 1
2.常见光催化剂的分类 2
2.1钙钛矿型复合氧化物 2
2.2 V副族复合氧化物和钨酸盐光催化剂 2
2.3 Bi系光催化剂 2
2.4分子筛光催化剂 2
2.5卤氧化物光催化剂 2
2.6钌/铱为金属中心的光催化剂 3
2.7有机光催化剂 3
3.Ir/Ru光催化剂的概述 4
3.1铱金属络合物光催化剂的概述 4
3.2钌金属络合物光催化剂的概述 4
3.3以铱/钌为金属中心的光催化剂的合成方法 4
3.3.1以铱为金属中心的光催化剂的合成方法 5
3.3.2以钌为金属中心的光催化剂的合成方法 5
3.4 Ir/Ru光催化剂的研究进展 6
4. Ir/Ru光催化剂在有机合成反应中的应用 7
4.1可见光氧化还原催化剂参与羧酸衍生物的γC(sp3)H键烷基化 7
4.2光催化酮酸脱羧与Michael受体的1,4加成反应 7< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
br /> 4.3 Ni催化的光氧化还原CH芳基化反应 8
4.4 脱卤还原反应 8
4.5 不对称交叉脱氢偶联 9
4.6 自由基脱羧烷基化反应 9
4.7 烯烃的三氟甲基化加成反应 10
4.8 C(sp3)H三氟甲硫基化 11
5. 光催化氧化还原反应的机理 12
6. 课题来源 13
7.实验内容 14
7.1主要仪器和药品 14
7.1.1仪器 14
7.1.2药品 14
7.2实验内容: 14
7.3实验结果与分析 16
8.结论 21
参考文献 22
致谢 25
1.前言
可见光介导的光氧化还原催化反应的研究，为合成化学家提供了通过新型单电子转移产生反应自由基的方法[1]。通过光催化的方法产生的自由基，能准确控制反应发生速率。到目前为止，在有些化学反应中，对催化剂的氧化还原性能难以调控且会发生难以避免的副反应仍是诸多化学反应中存在的问题，光催化氧化还原的研究对解决这一难题提供了新方法。在许多方面，高效的光氧化还原催化剂的出现为利用有机自由基或自由基离子为中间体来合成物质提供了新思路。
近年来，越来越对的有机化学家将可见光催化剂应用于有机合成反应中，并且取得的很好的效果。实验证明，较传统有机合成反应而言，可见光催化剂的应用有诸多优点是传统反应难以实现的。首先，通常传统的有机合成反应，可能需要较高的温度和压强，这些条件不仅增加了能源的消耗，而且对操作者的实验操作提出更高的要求，也需要更高要求的反应装置。其次，传统的有机合成反应，一般会用到强氧化剂和强还原剂甚至有毒的试剂。这些试剂可能对环境带来不可逆伤害和极大的污染。
与此相反，利用光催化实现的有机反应，就可以大幅度的降低这些缺点。而在可见光激发下的光催化反应，可以降低热反应的活化能，使得化学反应在常温下易于进行；同时能提高反应的选择性，减少副反应发生。这些光催化剂带来的反应特性大大提高了合成效率，増加了反应的原子经济性，使有机合成变得更加环境友好。本章介绍了几类常用的光催化剂，以及它们在合成领域的实例应用，总结了光催化有机合成领域的难题和科学问题，并提出了几种光催化剂的合成方法。本文主要阐述了两种最常用的含有金属钌和铱的光催化剂的合成方法。
2.常见光催化剂的分类
2.1钙钛矿型复合氧化物
钙钛矿型复合氧化物具有独特的半导体性质，以天然钙钛矿结构而得名。由于其独特的结构和半导体性质，常常被用于光催化方向的研究 ，用于光降解有害物质。可以通过冷冻干燥法、共熔法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等方法制备出钙钛矿型复合金属氧化物。催化剂的活性受到催化剂中晶格中氧离子的活性、氧空位的数目以及催化剂的表面积的影响[2]。
2.2 V副族复合氧化物和钨酸盐光催化剂
除了Ti02因具有良好的可见光响应性能而光催化领域受到广泛关注外，与钛处于相邻副族的钒副族元素(钒、铌、钽)所形成的复合氧化物和钨酸盐光催化剂也具有良好可见光响应性能，所以对于以钒族元素基础研究制备光催化剂也受到人们的广泛关注。至今已经利用钒副族的元素合成出了许多纳米结构的光催化剂，如：InNbO4、NaTaO3、InTaO4、Ba2Ta5O4、Ca2Nb2O7、KTaO3、CaTa2O7、InVO等[35]。
2.3 Bi系光催化剂
由于Bi系复合金属氧化物具有复杂的晶体结构和电子结构，可以被可见光激发，并且化合物的光生载流子移动性较高。现在越来越多的铋系氧化物被用来做光催化材料，目前已报道的有Bi2O3、Bi2S3、Bi2TiO20、Bi2Ti2O7、Bi2InNbO7、BiSbO4,、BiZn2VO6、Bi2WO6和BiV04等，它们具有高效的光催化性能[6]。
2.4分子筛光催化剂
目录
1.前言 1
2.常见光催化剂的分类 2
2.1钙钛矿型复合氧化物 2
2.2 V副族复合氧化物和钨酸盐光催化剂 2
2.3 Bi系光催化剂 2
2.4分子筛光催化剂 2
2.5卤氧化物光催化剂 2
2.6钌/铱为金属中心的光催化剂 3
2.7有机光催化剂 3
3.Ir/Ru光催化剂的概述 4
3.1铱金属络合物光催化剂的概述 4
3.2钌金属络合物光催化剂的概述 4
3.3以铱/钌为金属中心的光催化剂的合成方法 4
3.3.1以铱为金属中心的光催化剂的合成方法 5
3.3.2以钌为金属中心的光催化剂的合成方法 5
3.4 Ir/Ru光催化剂的研究进展 6
4. Ir/Ru光催化剂在有机合成反应中的应用 7
4.1可见光氧化还原催化剂参与羧酸衍生物的γC(sp3)H键烷基化 7
4.2光催化酮酸脱羧与Michael受体的1,4加成反应 7< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
br /> 4.3 Ni催化的光氧化还原CH芳基化反应 8
4.4 脱卤还原反应 8
4.5 不对称交叉脱氢偶联 9
4.6 自由基脱羧烷基化反应 9
4.7 烯烃的三氟甲基化加成反应 10
4.8 C(sp3)H三氟甲硫基化 11
5. 光催化氧化还原反应的机理 12
6. 课题来源 13
7.实验内容 14
7.1主要仪器和药品 14
7.1.1仪器 14
7.1.2药品 14
7.2实验内容: 14
7.3实验结果与分析 16
8.结论 21
参考文献 22
致谢 25
1.前言
可见光介导的光氧化还原催化反应的研究，为合成化学家提供了通过新型单电子转移产生反应自由基的方法[1]。通过光催化的方法产生的自由基，能准确控制反应发生速率。到目前为止，在有些化学反应中，对催化剂的氧化还原性能难以调控且会发生难以避免的副反应仍是诸多化学反应中存在的问题，光催化氧化还原的研究对解决这一难题提供了新方法。在许多方面，高效的光氧化还原催化剂的出现为利用有机自由基或自由基离子为中间体来合成物质提供了新思路。
近年来，越来越对的有机化学家将可见光催化剂应用于有机合成反应中，并且取得的很好的效果。实验证明，较传统有机合成反应而言，可见光催化剂的应用有诸多优点是传统反应难以实现的。首先，通常传统的有机合成反应，可能需要较高的温度和压强，这些条件不仅增加了能源的消耗，而且对操作者的实验操作提出更高的要求，也需要更高要求的反应装置。其次，传统的有机合成反应，一般会用到强氧化剂和强还原剂甚至有毒的试剂。这些试剂可能对环境带来不可逆伤害和极大的污染。
与此相反，利用光催化实现的有机反应，就可以大幅度的降低这些缺点。而在可见光激发下的光催化反应，可以降低热反应的活化能，使得化学反应在常温下易于进行；同时能提高反应的选择性，减少副反应发生。这些光催化剂带来的反应特性大大提高了合成效率，増加了反应的原子经济性，使有机合成变得更加环境友好。本章介绍了几类常用的光催化剂，以及它们在合成领域的实例应用，总结了光催化有机合成领域的难题和科学问题，并提出了几种光催化剂的合成方法。本文主要阐述了两种最常用的含有金属钌和铱的光催化剂的合成方法。
2.常见光催化剂的分类
2.1钙钛矿型复合氧化物
钙钛矿型复合氧化物具有独特的半导体性质，以天然钙钛矿结构而得名。由于其独特的结构和半导体性质，常常被用于光催化方向的研究 ，用于光降解有害物质。可以通过冷冻干燥法、共熔法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等方法制备出钙钛矿型复合金属氧化物。催化剂的活性受到催化剂中晶格中氧离子的活性、氧空位的数目以及催化剂的表面积的影响[2]。
2.2 V副族复合氧化物和钨酸盐光催化剂
除了Ti02因具有良好的可见光响应性能而光催化领域受到广泛关注外，与钛处于相邻副族的钒副族元素(钒、铌、钽)所形成的复合氧化物和钨酸盐光催化剂也具有良好可见光响应性能，所以对于以钒族元素基础研究制备光催化剂也受到人们的广泛关注。至今已经利用钒副族的元素合成出了许多纳米结构的光催化剂，如：InNbO4、NaTaO3、InTaO4、Ba2Ta5O4、Ca2Nb2O7、KTaO3、CaTa2O7、InVO等[35]。
2.3 Bi系光催化剂
由于Bi系复合金属氧化物具有复杂的晶体结构和电子结构，可以被可见光激发，并且化合物的光生载流子移动性较高。现在越来越多的铋系氧化物被用来做光催化材料，目前已报道的有Bi2O3、Bi2S3、Bi2TiO20、Bi2Ti2O7、Bi2InNbO7、BiSbO4,、BiZn2VO6、Bi2WO6和BiV04等，它们具有高效的光催化性能[6]。
2.4分子筛光催化剂
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