玻璃微珠mc尼龙原位复合材料的制备
采用己内酰胺单体原位聚合方法制备MC尼龙，分析不同条件对MC尼龙制备的影响，确定最优的工艺流程和工艺条件。同时对玻璃微珠填充MC尼龙进行了系统的研究，考察了玻璃微珠加入量、表面处理、己内酰胺熔体粘度对玻璃微珠填充MC尼龙性能的影响。结果表明，玻璃微珠加入量达到己内酰胺熔体质量的6％，复合产品中玻璃微珠分布均匀，硬度有所提高，而超过6％后，玻璃微珠会出现下沉，硬度下降。而通过玻璃微珠表面处理和增加熔体粘度的方法可使玻璃微珠的加入量略微提高，但效果均不明显。关键词 MC尼龙，玻璃微珠，改性，复合材料目 录
1 引言 1
1.1 MC尼龙简述 1
1.2 玻璃微珠的简述 6
1.3 MC尼龙制备的影响因素 7
1.4 本课题研究意义及研究方案 9
2 玻璃微珠/MC尼龙原位复合材料的制备研究 9
2.1 实验材料和装置 9
2.2 材料的制备 12
3 材料结构表征和性能测试 18
3.1 偏光显微镜检测分析 18
3.2 硬度检测分析 20
4 实验结果与讨论 24
4.1 MC尼龙材料的分析 24
4.2 玻璃微珠填充MC尼龙与MC尼龙的比较 26
4.3 小结 27
结 论 29
致 谢 30
参 考 文 献 31
1 引言
1.1 MC尼龙简述
MC 尼龙又称浇铸尼龙，英文名称 monomer casting nylon，中文称单体浇铸尼龙，学名：聚己内酰胺。它是在常压下，将熔融的原料己内酰胺单体C6H11NO用碱性的物质作催化剂，与活化剂等助剂一起制成待聚单体，直接注入预热到一定温度的模具中，使物料在模具内很快地进行聚合反应，凝结成坚韧的固体胚件，再经过有关工艺处理，得到预定的制品。
己内酰胺单体通过阴离子开环聚合制备MC尼龙开始于1941年，以Joyce和Ritter发表的以碱金属和碱上金属为催化剂在240℃~ 250℃聚合的专利为标志[1]。在己内酰胺碱性催化开环聚合进行了长期有争论的讨论后，活化剂乙酰基己内酰 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
剂等助剂一起制成待聚单体，直接注入预热到一定温度的模具中，使物料在模具内很快地进行聚合反应，凝结成坚韧的固体胚件，再经过有关工艺处理，得到预定的制品。
己内酰胺单体通过阴离子开环聚合制备MC尼龙开始于1941年，以Joyce和Ritter发表的以碱金属和碱上金属为催化剂在240℃~ 250℃聚合的专利为标志[1]。在己内酰胺碱性催化开环聚合进行了长期有争论的讨论后，活化剂乙酰基己内酰胺的发现为MC尼龙的诞生奠定了基础[2]。它能使己内酰胺聚合反应活化能大大降低，聚合反应速度成百倍增加，从而聚合反应能在MC尼龙的熔点以下进行。现在，MC尼龙是指在MC尼龙的熔点以下，由己内酰胺这种环状的内酰胺单体在碱催化下阴离子开环聚合而得到的一种新型工程塑料[3]。同其它方法制备的MC尼龙相比，MC尼龙具有制备工艺简单、机械强度高、尺寸稳定性好等特点；同时和一般金属相比，MC尼龙硬度较低，不易损伤对磨件，鉴于它的优秀性能，MC尼龙可以直接取代原铜不锈钢、铝合金等金属制品。近年来，MC尼龙被广泛用于制作成滑轮、齿轮、活塞环、轴套、支撑轮等[4]，不仅较好的取代了原金属制品，同时又降低了成本，拥有显著的经济效益；但同其它MC尼龙一样,MC尼龙硬度低、吸湿性大、耐热温度低,限制了其应用范围。
1.1.1 MC尼龙的性能
MC尼龙作为一种新型的工程塑料[5]，其摩擦系数比钢低8.8倍，比铜低8.3倍，而比重仅为铜的七分之一。MC尼龙在机械方面作为减振耐磨材料代替有色金属及合金钢，一个400公斤MC尼龙制品，它的实际体积相当于2.7吨钢或3吨青铜，采用MC尼龙零部件，不仅提高了机械效率，减少保养，而且一般使用寿命可提高4-5倍。
MC尼龙的应用性能[6]包括：（1）高强度，能够长时间承受负荷；（2）良好的回弹性，能够弯曲而不变形，同时能保持韧性，抵抗反复冲击；（3）耐磨自润滑性，提供了优于青铜铸铁碳钢和酚醛层压板在无油（或脱油）润滑应用时的工作性能，降低消耗，节约能源；（4）吸噪声、减震，MC尼龙模量比金属小得多，对震动的衰减大，提供了优于金属防止噪音的实用途径；（5）与金属相比， MC尼龙硬度低，不损伤对磨件；（6）高化学稳定性，耐碱、醇、醚、碳氢化合物、弱酸、润滑油、洗涤剂、水（海水），并具有无臭、无毒、无味、无锈的特点，为其广泛应用在抗碱腐蚀，环保卫生、食品、纺织印染等方面的机械零部件使用提供了优良条件。（7）MC尼龙限制在下列环境和介质中使用：a、使用温度长期超过120℃；b、强酸、苯酚、氯酸钠、氯化钡等；c、高精度机器的关键零部件。
1.1.2 MC尼龙的聚合机理与反应过程
从聚合机理上划分，MC尼龙的聚合可分为：水解聚合；碱性阴离子聚合[7]；固相聚合和插层聚合。从工艺上可分为：高压间隙聚合；常压水解连续聚合；二段连续聚合（又称高压前聚法）；单体浇注反应聚合；双螺杆挤出聚合；连续固相聚合和间隙固相聚合。目前，工业上应用最多的是水解连续聚合，水解连续聚合的产品分子量易于调节，适合大规模生产。常压水解聚合适合生产中黏度、低黏度MC尼龙。己内酰胺的聚合主要有缩聚、高温阴离子聚合以及低温催化活化引发阴离子聚合三种方法。前两种聚合均在MC尼龙的熔点之上进行，而低温催化活化引发阴离子聚合则是在MC尼龙熔点之下快速聚合，因此引起了人们极大的兴趣。本课题研究方法拟采用阴离子开环聚合的方法。
1、聚合反应机理
己内酰胺的阴离子聚合反应机理：
1-1
单体与引发剂反应，生成己内酰胺阴离子（式1-1），BM为碱金属的衍生物。然后生成的己内酰胺阴离子进一步引发单体，生成一端带伯胺阴离子的二聚体。
1-2
带有伯胺阴离子的二聚体（式1-2）迅速与单体反应，夺取其氨基上的氢原子，生成酰亚胺二聚体和己内酰胺阴离子（式1-3）。
1-3
1-4
1-5
式1-3的酰亚胺二聚体中，氮原子两侧都与羰基相连，增强了环酰胺中酰胺键的缺电子性，有利于己内酰胺阴离子的亲核进攻，它是引发作用的中心。链增长反应是经酰亚胺二聚体中的酰胺环与己内酰胺阴离子作用开始的，己内酰胺阴离子对二聚体上酰胺环作亲核进攻（式1-4），生成的酰胺阴离子很快与单体进行质子交换反应，生成三聚体和己内酰胺阴离子（式1-5），后者又对三聚体上的酰胺环作亲核进攻，如此不断重复，使链不断增长。然而，式（1-2）的反应是由碱性较弱的酰胺阴离子生成一个碱性较强的伯胺阴离子，反应很慢，因此，己内酰胺阴离子聚合反应要在高温条件下进行，且诱导期较长。
在此基础上，发现在反应体系中添加N-酰基己内酰胺能起到助催化剂的作用，如式1-6所示，其与己内酰胺阴离子反应生成的仍是酰胺阴离子，生成的酰胺阴离子再与单体起类似式1-3的交换反应。如此不断增长，从而生成高分子量产物。此反应可在较低的温度下进进行，且此不会产生诱导期。
1 引言 1
1.1 MC尼龙简述 1
1.2 玻璃微珠的简述 6
1.3 MC尼龙制备的影响因素 7
1.4 本课题研究意义及研究方案 9
2 玻璃微珠/MC尼龙原位复合材料的制备研究 9
2.1 实验材料和装置 9
2.2 材料的制备 12
3 材料结构表征和性能测试 18
3.1 偏光显微镜检测分析 18
3.2 硬度检测分析 20
4 实验结果与讨论 24
4.1 MC尼龙材料的分析 24
4.2 玻璃微珠填充MC尼龙与MC尼龙的比较 26
4.3 小结 27
结 论 29
致 谢 30
参 考 文 献 31
1 引言
1.1 MC尼龙简述
MC 尼龙又称浇铸尼龙，英文名称 monomer casting nylon，中文称单体浇铸尼龙，学名：聚己内酰胺。它是在常压下，将熔融的原料己内酰胺单体C6H11NO用碱性的物质作催化剂，与活化剂等助剂一起制成待聚单体，直接注入预热到一定温度的模具中，使物料在模具内很快地进行聚合反应，凝结成坚韧的固体胚件，再经过有关工艺处理，得到预定的制品。
己内酰胺单体通过阴离子开环聚合制备MC尼龙开始于1941年，以Joyce和Ritter发表的以碱金属和碱上金属为催化剂在240℃~ 250℃聚合的专利为标志[1]。在己内酰胺碱性催化开环聚合进行了长期有争论的讨论后，活化剂乙酰基己内酰 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
剂等助剂一起制成待聚单体，直接注入预热到一定温度的模具中，使物料在模具内很快地进行聚合反应，凝结成坚韧的固体胚件，再经过有关工艺处理，得到预定的制品。
己内酰胺单体通过阴离子开环聚合制备MC尼龙开始于1941年，以Joyce和Ritter发表的以碱金属和碱上金属为催化剂在240℃~ 250℃聚合的专利为标志[1]。在己内酰胺碱性催化开环聚合进行了长期有争论的讨论后，活化剂乙酰基己内酰胺的发现为MC尼龙的诞生奠定了基础[2]。它能使己内酰胺聚合反应活化能大大降低，聚合反应速度成百倍增加，从而聚合反应能在MC尼龙的熔点以下进行。现在，MC尼龙是指在MC尼龙的熔点以下，由己内酰胺这种环状的内酰胺单体在碱催化下阴离子开环聚合而得到的一种新型工程塑料[3]。同其它方法制备的MC尼龙相比，MC尼龙具有制备工艺简单、机械强度高、尺寸稳定性好等特点；同时和一般金属相比，MC尼龙硬度较低，不易损伤对磨件，鉴于它的优秀性能，MC尼龙可以直接取代原铜不锈钢、铝合金等金属制品。近年来，MC尼龙被广泛用于制作成滑轮、齿轮、活塞环、轴套、支撑轮等[4]，不仅较好的取代了原金属制品，同时又降低了成本，拥有显著的经济效益；但同其它MC尼龙一样,MC尼龙硬度低、吸湿性大、耐热温度低,限制了其应用范围。
1.1.1 MC尼龙的性能
MC尼龙作为一种新型的工程塑料[5]，其摩擦系数比钢低8.8倍，比铜低8.3倍，而比重仅为铜的七分之一。MC尼龙在机械方面作为减振耐磨材料代替有色金属及合金钢，一个400公斤MC尼龙制品，它的实际体积相当于2.7吨钢或3吨青铜，采用MC尼龙零部件，不仅提高了机械效率，减少保养，而且一般使用寿命可提高4-5倍。
MC尼龙的应用性能[6]包括：（1）高强度，能够长时间承受负荷；（2）良好的回弹性，能够弯曲而不变形，同时能保持韧性，抵抗反复冲击；（3）耐磨自润滑性，提供了优于青铜铸铁碳钢和酚醛层压板在无油（或脱油）润滑应用时的工作性能，降低消耗，节约能源；（4）吸噪声、减震，MC尼龙模量比金属小得多，对震动的衰减大，提供了优于金属防止噪音的实用途径；（5）与金属相比， MC尼龙硬度低，不损伤对磨件；（6）高化学稳定性，耐碱、醇、醚、碳氢化合物、弱酸、润滑油、洗涤剂、水（海水），并具有无臭、无毒、无味、无锈的特点，为其广泛应用在抗碱腐蚀，环保卫生、食品、纺织印染等方面的机械零部件使用提供了优良条件。（7）MC尼龙限制在下列环境和介质中使用：a、使用温度长期超过120℃；b、强酸、苯酚、氯酸钠、氯化钡等；c、高精度机器的关键零部件。
1.1.2 MC尼龙的聚合机理与反应过程
从聚合机理上划分，MC尼龙的聚合可分为：水解聚合；碱性阴离子聚合[7]；固相聚合和插层聚合。从工艺上可分为：高压间隙聚合；常压水解连续聚合；二段连续聚合（又称高压前聚法）；单体浇注反应聚合；双螺杆挤出聚合；连续固相聚合和间隙固相聚合。目前，工业上应用最多的是水解连续聚合，水解连续聚合的产品分子量易于调节，适合大规模生产。常压水解聚合适合生产中黏度、低黏度MC尼龙。己内酰胺的聚合主要有缩聚、高温阴离子聚合以及低温催化活化引发阴离子聚合三种方法。前两种聚合均在MC尼龙的熔点之上进行，而低温催化活化引发阴离子聚合则是在MC尼龙熔点之下快速聚合，因此引起了人们极大的兴趣。本课题研究方法拟采用阴离子开环聚合的方法。
1、聚合反应机理
己内酰胺的阴离子聚合反应机理：
1-1
单体与引发剂反应，生成己内酰胺阴离子（式1-1），BM为碱金属的衍生物。然后生成的己内酰胺阴离子进一步引发单体，生成一端带伯胺阴离子的二聚体。
1-2
带有伯胺阴离子的二聚体（式1-2）迅速与单体反应，夺取其氨基上的氢原子，生成酰亚胺二聚体和己内酰胺阴离子（式1-3）。
1-3
1-4
1-5
式1-3的酰亚胺二聚体中，氮原子两侧都与羰基相连，增强了环酰胺中酰胺键的缺电子性，有利于己内酰胺阴离子的亲核进攻，它是引发作用的中心。链增长反应是经酰亚胺二聚体中的酰胺环与己内酰胺阴离子作用开始的，己内酰胺阴离子对二聚体上酰胺环作亲核进攻（式1-4），生成的酰胺阴离子很快与单体进行质子交换反应，生成三聚体和己内酰胺阴离子（式1-5），后者又对三聚体上的酰胺环作亲核进攻，如此不断重复，使链不断增长。然而，式（1-2）的反应是由碱性较弱的酰胺阴离子生成一个碱性较强的伯胺阴离子，反应很慢，因此，己内酰胺阴离子聚合反应要在高温条件下进行，且诱导期较长。
在此基础上，发现在反应体系中添加N-酰基己内酰胺能起到助催化剂的作用，如式1-6所示，其与己内酰胺阴离子反应生成的仍是酰胺阴离子，生成的酰胺阴离子再与单体起类似式1-3的交换反应。如此不断增长，从而生成高分子量产物。此反应可在较低的温度下进进行，且此不会产生诱导期。
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