柚子皮碳活化应用于锂电池负极材料的研究【字数：10249】
近年来，生物碳在储能领域中有着良好前景，但其作为储能材料时有不可逆容量大、大电流充放电能力弱等问题。本研究中用两种活化方式活化以柚子皮作为生物原料的碳材料，以提高其电化学性能。第一种是将其与Zn(Ac)2混合后在95℃水热反应，将其在700 ℃、N2气氛下煅烧成碳复合材料。第二种是将其与尿素、CaCl2混合后水热反应，将其中一份材料先于空气气氛中加热至165 ℃预氧化以分解剩余的尿素，再在800℃、N2气氛下煅烧成碳材料；将另一份材料于管式炉升温至800 ℃、在N2下煅烧。充放电测试显示，第一种活化方式中，ZnO活化的材料在0.1 A·g -1下首次充电比容量为327 mAh·g-1，经过变倍率测试（最高5 A·g -1），当电流回到0.1 A·g -1后，其充电比容量降为191 mAh·g -1。该结果表明，ZnO可能未能与碳材料有效复合。第二种活化方式中，两种材料的电化学性能都比较好。空气气氛中预处理的掺氮材料在0.1 A·g -1下首次放电、充电比容量分别为1380 mAh·g -1、685 mAh·g -1，，经过变倍率测试（最高2 A·g -1），当电流回到0.1 A·g -1后，其充电比容量可恢复为535 mAh·g -1；在300次0.1 A·g -1充放电循环后，充电比容量仍能保持在435 mAh·g -1。直接在N2气氛处理的掺氮材料的性能稍弱于空气中预处理的样品。另外，在空气气氛中预处理的掺氮材料制备成电池过程中不加入导电炭黑进行电池测试时，性能要优于加导电炭黑的材料。
目录
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2锂离子电池的工作原理 1
1.3生物碳在锂电池上的优势 2
1.4生物碳前驱体锂离子电池的发展近况 3
1.5纳米ZnO材料的概述 3
1.6掺杂氮复合材料概述 4
1.7本论文的研究目的和意义 4
第二章 实验部分 6
2.1实验原料 6
2.2实验仪器 6
2.3纳米ZnO复合碳电极材料制备 7
2.4掺氮复合碳电极制备 8
2.5样品的表征 9
2.5.1 SEM形貌测试 9
2.5.2电池组装与 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
充放电测试 9
第三章 结果与分析 10
3.1 SEM形貌分析 10
3.2 电池循环测试 12
3.2.1纳米氧化锌复合碳材料电池循环测试 12
3.2.2干燥柚皮空气预处理掺氮材料电池循环性能 13
3.2.3新鲜柚皮空气预处理掺氮材料电池循环测试 15
3.2.4新鲜柚皮N2直接煅烧掺氮材料电池循环测试 17
3.2.5不加导电炭黑空气预处理新鲜柚皮掺氮材料循环测试 19
结论 22
参考文献 23
致 谢 25
第一章 绪论
1.1引言
目前，由于一次化石能源供需紧缺、环境恶劣情况不乐观等，全球都迫切需求发展新能源，从而尽可能替代化石资源。化学电源是化学能和电能相互转化的储能装置，是新能源研究的重点方向之一，锂离子电池就是这其中迅速发展的项目。自从1958年，美国加州大学研究者提出Li、Na等活泼金属可用做电极负极的设想[1]后，科学家就开始进行对锂电池的研究。最初研究者以锂金属作为锂电池的负极材料，但这类电池在充放电过程极易形成锂枝晶，刺破隔膜，从而引起电池短路，产生危险[2]。因此探求高性能、大功率、长寿命和安全性高的锂离子电池，是如今锂电池主要的研究发展方向。
在近期的研究中，生物质能来源的碳材料，因其资源广、低成本、易接近等特点，与其他含碳前驱体相比，更受研究者青睐 [3]。这其中，柚子作为一种常见水果，常常作为生物废料丢弃，其果皮有泡沫纤维层，含有高度矿化的元素和大量的果胶，能够提供较多的官能团[3]。因此生物碳在电化学储能领域有相当广阔的应用前景。
1.2锂离子电池的工作原理
锂离子电池是一种浓差电池[4]，电池两极由可供锂离子嵌入的不同的化合物组成[5]。在电池放电时，锂离子从负极脱出穿过隔膜后进入正极，此时大量的锂离子在正极积聚，同时电子从负极脱出，经由外电路到达正极[6]，以保证正极电荷平衡。其放电过程正好相反。在正常的充放电情况下，锂离子在层状负极材料和正极氧化物之间不断地脱嵌[7]，在整个充放电过程中，两极材料的结构基本不变[8]。因此，只从可逆性而言，锂电池的反应是相对理想的可逆反应。
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图 1 锂电池工作原理示意图
锂离子电池充放电过程的化学方程式如下：
()Cn|LiClO4EC+DEC|LiMO2(+)
正极：LiMo2=Li1xMo2+xLi++xe
负极：nC+xLi++xe=LixCn
电池：LiMO2+nC=Li1xMO2+LixCn
1.3生物碳在锂电池上的优势
目前市面能见到的储能材料基本都采用石墨碳为主要原料，与其他材料相比，石墨碳具有相对较好的容量、较高的循环寿命以及优良的倍率特性。但随着新型设备及新能源汽车的发展，储能材料面临更大的挑战，如高可逆容量、大电流放电能力、快速充放电能力等，这样一来石墨碳材料（理论容量372 mAhg 1，实际容量300～350 mAhg 1）愈发难以满足这些要求。其他材料如纳米管、类石墨烯、生物碳[10]等因此备受青睐。但是，像纳米管、类石墨烯等大多依赖化石资源，成本过高，难以工业化利用。
生物碳大多是通过高温炭化植物光合作用形成的有机质得到的碳材料。这些原料由于难以利用而被丢弃或者焚烧处理，容易污染环境，而它们基本上都可再生而且价格低廉[9]。若能够利用好这类材料，可以降低材料的成本，能减少它们带来的污染问题，还能在工业上做到持续多样化发展[11]。因此，研究开发生物碳储能材料及器件变得很有意义。
1.4生物碳前驱体锂离子电池的发展近况
Li等[12]以柳絮为原料制备出2D结构的炭前驱体，并通过掺杂Ｎ、Ｓ等元素进行改性活化，得到了电化学性能很好的电极材料。
王等[13]利用热解法制备具有管状结构的生物碳负极材料，在0.5 Ag1下比容量达到364.3 mAhg1，其还采用预碳化简单活化法制备微粒堆积的管状生物碳负极材料，该材料的放电比容量达到363.96 mAhg 1，具有较好的倍率性能。
伊等[14]利用造纸黑液中的碱木素为主要原料，在800 ℃下通过原位热化学法制备纳米级SiC/石墨烯复合材料，在1 Ag1下经过1000次循环后,放电比容量仍可以达到230 mAhg1，具有较好的倍率性能。
目录
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2锂离子电池的工作原理 1
1.3生物碳在锂电池上的优势 2
1.4生物碳前驱体锂离子电池的发展近况 3
1.5纳米ZnO材料的概述 3
1.6掺杂氮复合材料概述 4
1.7本论文的研究目的和意义 4
第二章 实验部分 6
2.1实验原料 6
2.2实验仪器 6
2.3纳米ZnO复合碳电极材料制备 7
2.4掺氮复合碳电极制备 8
2.5样品的表征 9
2.5.1 SEM形貌测试 9
2.5.2电池组装与 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
充放电测试 9
第三章 结果与分析 10
3.1 SEM形貌分析 10
3.2 电池循环测试 12
3.2.1纳米氧化锌复合碳材料电池循环测试 12
3.2.2干燥柚皮空气预处理掺氮材料电池循环性能 13
3.2.3新鲜柚皮空气预处理掺氮材料电池循环测试 15
3.2.4新鲜柚皮N2直接煅烧掺氮材料电池循环测试 17
3.2.5不加导电炭黑空气预处理新鲜柚皮掺氮材料循环测试 19
结论 22
参考文献 23
致 谢 25
第一章 绪论
1.1引言
目前，由于一次化石能源供需紧缺、环境恶劣情况不乐观等，全球都迫切需求发展新能源，从而尽可能替代化石资源。化学电源是化学能和电能相互转化的储能装置，是新能源研究的重点方向之一，锂离子电池就是这其中迅速发展的项目。自从1958年，美国加州大学研究者提出Li、Na等活泼金属可用做电极负极的设想[1]后，科学家就开始进行对锂电池的研究。最初研究者以锂金属作为锂电池的负极材料，但这类电池在充放电过程极易形成锂枝晶，刺破隔膜，从而引起电池短路，产生危险[2]。因此探求高性能、大功率、长寿命和安全性高的锂离子电池，是如今锂电池主要的研究发展方向。
在近期的研究中，生物质能来源的碳材料，因其资源广、低成本、易接近等特点，与其他含碳前驱体相比，更受研究者青睐 [3]。这其中，柚子作为一种常见水果，常常作为生物废料丢弃，其果皮有泡沫纤维层，含有高度矿化的元素和大量的果胶，能够提供较多的官能团[3]。因此生物碳在电化学储能领域有相当广阔的应用前景。
1.2锂离子电池的工作原理
锂离子电池是一种浓差电池[4]，电池两极由可供锂离子嵌入的不同的化合物组成[5]。在电池放电时，锂离子从负极脱出穿过隔膜后进入正极，此时大量的锂离子在正极积聚，同时电子从负极脱出，经由外电路到达正极[6]，以保证正极电荷平衡。其放电过程正好相反。在正常的充放电情况下，锂离子在层状负极材料和正极氧化物之间不断地脱嵌[7]，在整个充放电过程中，两极材料的结构基本不变[8]。因此，只从可逆性而言，锂电池的反应是相对理想的可逆反应。
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图 1 锂电池工作原理示意图
锂离子电池充放电过程的化学方程式如下：
()Cn|LiClO4EC+DEC|LiMO2(+)
正极：LiMo2=Li1xMo2+xLi++xe
负极：nC+xLi++xe=LixCn
电池：LiMO2+nC=Li1xMO2+LixCn
1.3生物碳在锂电池上的优势
目前市面能见到的储能材料基本都采用石墨碳为主要原料，与其他材料相比，石墨碳具有相对较好的容量、较高的循环寿命以及优良的倍率特性。但随着新型设备及新能源汽车的发展，储能材料面临更大的挑战，如高可逆容量、大电流放电能力、快速充放电能力等，这样一来石墨碳材料（理论容量372 mAhg 1，实际容量300～350 mAhg 1）愈发难以满足这些要求。其他材料如纳米管、类石墨烯、生物碳[10]等因此备受青睐。但是，像纳米管、类石墨烯等大多依赖化石资源，成本过高，难以工业化利用。
生物碳大多是通过高温炭化植物光合作用形成的有机质得到的碳材料。这些原料由于难以利用而被丢弃或者焚烧处理，容易污染环境，而它们基本上都可再生而且价格低廉[9]。若能够利用好这类材料，可以降低材料的成本，能减少它们带来的污染问题，还能在工业上做到持续多样化发展[11]。因此，研究开发生物碳储能材料及器件变得很有意义。
1.4生物碳前驱体锂离子电池的发展近况
Li等[12]以柳絮为原料制备出2D结构的炭前驱体，并通过掺杂Ｎ、Ｓ等元素进行改性活化，得到了电化学性能很好的电极材料。
王等[13]利用热解法制备具有管状结构的生物碳负极材料，在0.5 Ag1下比容量达到364.3 mAhg1，其还采用预碳化简单活化法制备微粒堆积的管状生物碳负极材料，该材料的放电比容量达到363.96 mAhg 1，具有较好的倍率性能。
伊等[14]利用造纸黑液中的碱木素为主要原料，在800 ℃下通过原位热化学法制备纳米级SiC/石墨烯复合材料，在1 Ag1下经过1000次循环后,放电比容量仍可以达到230 mAhg1，具有较好的倍率性能。
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