卤素取代靛红酸酐衍生物催化合成二氢喹唑啉酮的研究【字数：9521】
摘 要二氢喹唑啉酮是喹唑啉酮的重要成分之一，喹唑啉酮是一类广泛存在于自然界与生物体中的氮杂环化合物，它在多种杂环化合物中起重要作用。喹唑啉酮及其衍生物具有多种生物学特性，比如抗病毒性、抗疟疾、抗癌性、抗微生物、抗炎症以及抗高血压活性等等。在本文中，利用卤素取代靛红酸酐衍生物、胺和苯甲醛及其衍生物在催化剂的作用下合成二氢喹唑啉酮化合物，实验过程中通过点板情况来判断反应的完成程度，实验结束后将反应产物进行过柱子分离并测其性质，然后对已合成成功的二氢喹唑啉酮化合物进行条件优化并找到最佳反应条件。通过实验确定以溴取代靛红酸酐衍生物、脂肪胺作为反应物时，实验产率最高，其最佳反应条件为以[PyPS]3PW12O40作为催化剂、反应温度为80℃，同时实验采用各反应物的摩尔用量比例n（靛红酸酐衍生物）: n(胺)n（醛）=11.51.5，利用胺与醛稍微多量来让靛红酸酐衍生物充分反应提高产物产率。
目 录
1.引言 1
1.1靛红酸酐 1
1.1.1靛红酸酐的概述 1
1.1.2 靛红酸酐的制备 1
1.1.3 靛红酸酐的应用 3
1.2 喹唑啉酮类化合物 4
1.2.1 喹唑啉酮类化合物的概述 4
1.2.2 喹唑啉酮类化合物的合成 4
1.2.3喹唑啉酮及其衍生物的应用 8
1.3 二氢喹唑啉酮 9
1.3.1 二氢喹唑啉酮的概述 9
1.3.2 二氢喹唑啉酮的合成 9
1.4本文的目的与意义 10
2.实验部分 12
2.1 主要实验仪器和药品 12
2.1.1 实验仪器 12
2.1.2 实验药品 12
2.2 合成二氢喹唑啉酮反应的条件优化 13
2.2.1 催化剂的优化 13
2.2.2 反应温度的优化 14
2.3 卤素取代靛红酸酐衍生物催化合成二氢喹唑啉酮 14
2.3.1 5氯靛红酸酐与苯胺、苯甲醛的反应 15
2.3.2 5氟靛红酸酐与苯胺、苯甲醛的反应 15
2.3.3 5氟靛红酸酐与苄胺、对甲基苯甲醛的反应 15 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
2.3.4 4氯靛红酸酐与环己胺、对氟苯甲醛的反应 16
2.3.5 5溴靛红酸酐与苯胺、苯甲醛的反应 16
3.实验数据及处理 17
3.1 实验数据 17
3.2 实验数据分析 18
3.3 产物谱图及分析 19
4.结语 27
参考文献 28
致 谢 31
1.引言
1.1靛红酸酐
1.1.1靛红酸酐的概述
靛红酸酐是一种杂环化合物，它的化学名为2H3,1苯并恶嗪2,4(1H)二酮（各个原子的编号见图1.1）,名称较为复杂，俗称靛红酸酐（碳原子的编号见图1.2）。靛红酸酐容易发生亲电、亲核反应，是一种有用的化工中间体。
图1.1 2H3,1苯并恶嗪2,4(1H)二酮的碳原子编号 图1.2 靛红酸酐碳原子的编号
1.1.2 靛红酸酐的制备
目前报道了多种制备靛红酸酐的方法[15]，举例如下。
（1）邻氨基苯甲酸法
选择恰当的N烷基取代的邻氨基苯甲酸便可以合成N烷基取代的靛红酸酐，为了使用邻氨基苯甲酸作为起始原料来合成靛红酸酐，必须将羰基基团插入邻氨基苯甲酸中。氯甲酸酯类就是一个理想的羰基化试剂，以氯甲酸乙酯为例，邻氨基苯甲酸、氯甲酸乙酯环合可合成靛红酸酐（反应式见图1.3）。
图1.3：邻氨基苯甲酸、氯甲酸乙酯合成靛红酸酐反应式
（2）靛红氧化法
使用铬酸氧化靛红以制备靛红酸酐是制备靛红酸酐的常用且优选的方法（反应式见图1.4）。
图1.4：铬酸氧化靛红合成靛红酸酐反应式
（3）邻苯二甲酸酐与叠氮化合物反应法
邻苯二甲酸酐和叠氮化合物的作用可形成靛红酸酐，其涉及将NH基团嵌入邻苯二甲酸酐中的过程。叠氮化合物选择稳定的三甲基甲硅烷基叠氮化合物，邻苯二甲酸酐在中性溶剂中与三甲基甲硅烷基叠氮化合物反应，反应产率为84%，反应后为含有异氰酸酯和酐的混合物，用乙醇处理就可以得到靛红酸酐（反应式见图1.5），产率可达到91%。
图1.5：邻苯二甲酸酐与三甲基甲硅烷基叠氮化合物作用生成靛红酸酐反应式
（4）邻苯二甲酰亚胺法
次氯酸钠氧化邻苯二甲酰亚胺以合成靛红酸酐（反应式见图1.6）。
图1.6：次氯酸钠氧化邻苯二甲酰亚胺合成靛红酸酐反应式
（5）邻甲酰基苯甲酸氧化法
邻氨基甲酸基苯甲酸与四乙酸铅在沸腾的DMF中反应形成中间体异氰酸以生成靛红酸酐（反应式见图1.7）。
图1.7：邻氨基甲酸基苯甲酸与四乙酸铅合成靛红酸酐反应式
（6）靛蓝氧化法
靛红酸酐可以通过在乙酸中用CrO3氧化靛蓝来合成（反应式见图1.8）。
图1.8：CrO3氧化靛蓝合成靛红酸酐反应式
1.1.3 靛红酸酐的应用
靛红酸酐及其衍生物广泛应用于合成染料、香料、农用化学品、香精、药品、精细化学产品，如：紫外吸收剂、发泡剂、防腐剂、漂白剂、杀菌剂等，也广泛应用于tRNA和mRNA的荧光标记领域[69]。中国只有少数生产靛红酸酐的制造商，主要生产除草剂苯达松。
除了上面这些应用，靛红酸酐还可以作为反应物来合成一些化合物，比如：
（1）合成5氯靛红酸酐：在DMF或吡啶溶剂中氯化亚砜和靛红酸酐反应生成5氯靛红酸酐（反应式见图1.9）。
图1.9：氯化亚砜与靛红酸酐合成5氯靛红酸酐反应式
目 录
1.引言 1
1.1靛红酸酐 1
1.1.1靛红酸酐的概述 1
1.1.2 靛红酸酐的制备 1
1.1.3 靛红酸酐的应用 3
1.2 喹唑啉酮类化合物 4
1.2.1 喹唑啉酮类化合物的概述 4
1.2.2 喹唑啉酮类化合物的合成 4
1.2.3喹唑啉酮及其衍生物的应用 8
1.3 二氢喹唑啉酮 9
1.3.1 二氢喹唑啉酮的概述 9
1.3.2 二氢喹唑啉酮的合成 9
1.4本文的目的与意义 10
2.实验部分 12
2.1 主要实验仪器和药品 12
2.1.1 实验仪器 12
2.1.2 实验药品 12
2.2 合成二氢喹唑啉酮反应的条件优化 13
2.2.1 催化剂的优化 13
2.2.2 反应温度的优化 14
2.3 卤素取代靛红酸酐衍生物催化合成二氢喹唑啉酮 14
2.3.1 5氯靛红酸酐与苯胺、苯甲醛的反应 15
2.3.2 5氟靛红酸酐与苯胺、苯甲醛的反应 15
2.3.3 5氟靛红酸酐与苄胺、对甲基苯甲醛的反应 15 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
2.3.4 4氯靛红酸酐与环己胺、对氟苯甲醛的反应 16
2.3.5 5溴靛红酸酐与苯胺、苯甲醛的反应 16
3.实验数据及处理 17
3.1 实验数据 17
3.2 实验数据分析 18
3.3 产物谱图及分析 19
4.结语 27
参考文献 28
致 谢 31
1.引言
1.1靛红酸酐
1.1.1靛红酸酐的概述
靛红酸酐是一种杂环化合物，它的化学名为2H3,1苯并恶嗪2,4(1H)二酮（各个原子的编号见图1.1）,名称较为复杂，俗称靛红酸酐（碳原子的编号见图1.2）。靛红酸酐容易发生亲电、亲核反应，是一种有用的化工中间体。
图1.1 2H3,1苯并恶嗪2,4(1H)二酮的碳原子编号 图1.2 靛红酸酐碳原子的编号
1.1.2 靛红酸酐的制备
目前报道了多种制备靛红酸酐的方法[15]，举例如下。
（1）邻氨基苯甲酸法
选择恰当的N烷基取代的邻氨基苯甲酸便可以合成N烷基取代的靛红酸酐，为了使用邻氨基苯甲酸作为起始原料来合成靛红酸酐，必须将羰基基团插入邻氨基苯甲酸中。氯甲酸酯类就是一个理想的羰基化试剂，以氯甲酸乙酯为例，邻氨基苯甲酸、氯甲酸乙酯环合可合成靛红酸酐（反应式见图1.3）。
图1.3：邻氨基苯甲酸、氯甲酸乙酯合成靛红酸酐反应式
（2）靛红氧化法
使用铬酸氧化靛红以制备靛红酸酐是制备靛红酸酐的常用且优选的方法（反应式见图1.4）。
图1.4：铬酸氧化靛红合成靛红酸酐反应式
（3）邻苯二甲酸酐与叠氮化合物反应法
邻苯二甲酸酐和叠氮化合物的作用可形成靛红酸酐，其涉及将NH基团嵌入邻苯二甲酸酐中的过程。叠氮化合物选择稳定的三甲基甲硅烷基叠氮化合物，邻苯二甲酸酐在中性溶剂中与三甲基甲硅烷基叠氮化合物反应，反应产率为84%，反应后为含有异氰酸酯和酐的混合物，用乙醇处理就可以得到靛红酸酐（反应式见图1.5），产率可达到91%。
图1.5：邻苯二甲酸酐与三甲基甲硅烷基叠氮化合物作用生成靛红酸酐反应式
（4）邻苯二甲酰亚胺法
次氯酸钠氧化邻苯二甲酰亚胺以合成靛红酸酐（反应式见图1.6）。
图1.6：次氯酸钠氧化邻苯二甲酰亚胺合成靛红酸酐反应式
（5）邻甲酰基苯甲酸氧化法
邻氨基甲酸基苯甲酸与四乙酸铅在沸腾的DMF中反应形成中间体异氰酸以生成靛红酸酐（反应式见图1.7）。
图1.7：邻氨基甲酸基苯甲酸与四乙酸铅合成靛红酸酐反应式
（6）靛蓝氧化法
靛红酸酐可以通过在乙酸中用CrO3氧化靛蓝来合成（反应式见图1.8）。
图1.8：CrO3氧化靛蓝合成靛红酸酐反应式
1.1.3 靛红酸酐的应用
靛红酸酐及其衍生物广泛应用于合成染料、香料、农用化学品、香精、药品、精细化学产品，如：紫外吸收剂、发泡剂、防腐剂、漂白剂、杀菌剂等，也广泛应用于tRNA和mRNA的荧光标记领域[69]。中国只有少数生产靛红酸酐的制造商，主要生产除草剂苯达松。
除了上面这些应用，靛红酸酐还可以作为反应物来合成一些化合物，比如：
（1）合成5氯靛红酸酐：在DMF或吡啶溶剂中氯化亚砜和靛红酸酐反应生成5氯靛红酸酐（反应式见图1.9）。
图1.9：氯化亚砜与靛红酸酐合成5氯靛红酸酐反应式
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