吡嗪四唑乙酸的制备及Nd（Ⅲ）配合物的合成
吡嗪四唑乙酸的制备及Nd（Ⅲ）配合物的合成[20200411153031]
摘要
以2-氰基-1,4吡嗪和叠氮化钠反应合成5-(2-吡嗪)四唑，再由此化合物和氯乙酸在氢氧化钾的乙醇溶液中反应制备了5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸（Hpztza）。并以Hpztza为配体，合成了一种新型的配位化合物,即[Nd(pztza)2(H2O)6]·pztza·3H2O（1）。通过红外光谱、X-射线晶体衍射对配合物进行了表征，同时研究了室温下配合物1的荧光性质。配合物1的中心原子Nd（Ⅲ）形成了配位数为9的三帽三角棱柱结构，配合物1通过分子间氢键作用将单核结构连接成三维网络结构。配合物1的晶体结构数据：分子组成，C21 H33 N18 Nd O15，Mr=921.89，空间群：P 21/c，a(?)= 10.611(2)，b(?)=23.583(5)，c(?)=14.505(3) ，α(o)= 90.00，β(o)= 105.95(3)，γ(o)= 90.00，V(?3)=3490.1(12)，Z=4。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡嗪四唑乙酸Nd（Ⅲ）晶体结构
目录
1前言 1
1.1配位化学概述 1
1.2四唑类化合物概述 2
1.3四唑类化合物的合成 3
1.4 四唑类化合物的应用 5
1.5四唑羧酸衍生物的概述 9
2 实验内容 11
2.1 主要的实验仪器与药品 11
2.1.1 主要的实验仪器 11
2.1.2 主要原料和性质 11
2.2 5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸的合成 12
2.2.1 5-(2-吡嗪)四唑的合成 12
2.2.2 5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸(Hpztza)的合成 12
2.3 配位化合物的合成 13
2.4 晶体结构的测定 13
3 实验结果与讨论 14
3.1 配合物合成条件的讨论 14
3.2红外光谱分析..............................................................................................................16
3.3晶体结构分析..............................................................................................................19
3.4 荧光性质 24
4 结论 25
参考文献 26
致谢 28
1前言
1.1配位化学概述
配位化学以前称为络合物化学，其研究的对象是配位化合物（简称配合物）的合成、结构、性质和应用。早期的配位化学主要研究Werner型配合物，随着化学领域的发展，越来越多的配合物被合成出来，如1827年发现了Zeise盐K[PtCl3（C2H4）]和1951年发现了二茂铁[Fe（C2H5）2]等，一些具有多样的价键形式和空间构型新型的配合物打破了传统化合物的观念，促进了配合物化学键理论的发展，是配合物的研究向纵深发展。配位化学不仅在化学基础理论而且在实际应用方面也有非常重要的意义和作用。配位化学已经处于现代化学的中心地位，并且与其他学科（如：生命科学，材料学等）有紧密的联系和交叉渗透。
自1798年法国科学家索尔特在氯化铵和氨水介质中加入亚钴盐得到的六水合钴（Ⅲ）氯化物CoCl3?6NH3开始，配位化学真正的开始了发展，后来许多化学家发现，氨与铬，铜，镍等金属盐也可形成类似的物质。直到1893年Wnener发表的论文《无机化合物的组成》，在文章中，他提出了配位数，配合物内外界等概念，为近代配位理论奠定了坚实的基础。1916年美国科学家路易斯提出了金典共价键理论，1923年又提出了酸碱电子理论，使得配位化学得到了进一步的发展。进入20世纪后，随着电子和放射性的发现，波尔提出的原子结构理论为创立化学键的电子理论打下了基础，1930年鲍林提出了价键理论和杂化轨道理论，解释了配位物的配位数，几何结构，稳定性及其磁性，但有些性质仍无法解释，如吸收光谱。1929年，H.Bethe和J.H,Van Vleck提出的晶体场理论和晶体场稳定化能理论，对配合物的立体结构，磁性，吸收光谱及配合物在溶液中的稳定性进行了很好的解释。近50年来，新型配合物如螯合物、金属有机化合物、大环配合物原、原子簇合物以及具有特殊光、电、热、磁等性质的功能配合物的合成和研究取得了丰硕的成果。
配体是可以给出电子对的分子或者离子。离子一般都为阴离子如Cl-、OH-、CN-，电中性的分子如NH3、H2O、C2H4、CN4H2等[3]，配体的种类多种多样，所以配体的分类也是多种多样的。
按照配体提供的电子对的种类以及中心原子反馈电子能力的不同，可以将配体分为经典配体和非经典配体，经典配体的配位原子只能单纯的提供弧对电子与中心原子形成σ配键，如卤族离子F-、Cl-“、Br-，含氧酸根阴离子SO42-、OH-，还有N,O配位的NH3、H2O等，在这类配体形成的配合物中，中心原子往往都有明确的氧化数。非经典配体是用π电子或者反馈π键和中心原子配位[1]。π配体一般以不饱和有机分子上的π电子与中心原子结合键和，如直链型的不饱和烃和具有离域π键的环状体系，此外还有以N原子作为配体原子的2，2-联吡啶，四唑等。
按照配体中配位原子的数目可以将配体分为单齿配体和多齿配体[2]。单齿配体一般是指一个配体中只含有一个能与中心原子配位的配位原子，如F-、Cl-、Br-、OH-、H2O等。多齿配体是指含有二个或者二个以上配位原子的配体。根据配体中的配位原子数可以将配体分为双齿配体（如乙二胺、2，2-联吡啶）三齿配体（二乙三胺、2，2，2”-三联吡啶）四齿配体等，还有齿数更多的配体。而且同一配体在不同的配合物中的配位方式也不同，因此配体的“有效”齿数不死固定不变的。
在配位化学中，四唑也是经典配体，四唑配体作为多齿配体构筑四唑化合物。氮原子还可以做为质子受体形成氢键。因此，近年来随着四唑合成方法的发展和改进，利用四唑配体构筑配位化合物也引起了广泛关注，四唑配体的研究也是很有长远意义的。本论文也是以含有四唑的吡嗪四唑乙酸作为配体与金属化合物NdCl3进行配位，制备[Nd(pztza)2(H2O)6]·pztza·3H2O，并且探究它的结构与性质。
1.2四唑类化合物概述
四唑是含有四个氮原子的五元芳杂环化合物，化学式为CN4H2，在自然界还尚未发现四唑及其衍生物。四唑按照视氢位置的不同，有三种同分异构体（如图1），其中前两种氮上的氢可以改变位置而互相转化，是一对互变异构体，我们通常讨论和应用的是第一种结构的四唑。
1-H-四唑 2-H-四唑 5-H-四唑
图1：四唑的3种同分异构体
自从1885年Bladin合成出第一个四唑衍生物(2-氰基-5-苯基四唑)以来，直到1950年才合成出300多种四唑类化合物。20世纪50年代以来，由于四唑类化合物在众多领域被广泛应用，使得四唑化学得以迅速发展，推动四唑化合物研究的另一个重要因素是其在国防科技中可用于火箭推进剂和安全钝感性能良好的起爆药（高氯酸-2-( 5-氰基四唑) 五氨络钴(Ⅲ )）[4]。此外，由于四唑环这个功能基团可以用做生命代谢中一种重要的物质羧酸的稳定的替代品，这也成为了促进四唑化学研究的另一动力[5]。总之，对于四唑类化合物的研究具有宽广的应用潜力和较大的开发价值.
1.3四唑类化合物的合成
四唑类化合物的合成一般都是以叠氮化物为原料，与腈、伯胺等类化合物的环化反应。
（1）非金属催化的环化，酸性物质（如氯化铵，三乙胺，乙酸等）催化腈与叠氮化物反应合成四唑类化合物（如图2）。
图2：[2＋3]偶极加成反应机理
利用氯化铵作为催化剂和叠氮化钠与有机腈在N,N-二甲基甲酰胺中反应制备四唑化合物（如图3）。
图3
用三乙胺盐作为催化剂与叠氮化钠与有机腈在甲苯的回流中制备四唑化合物（如图4）。
图4
以乙酸为催化剂，N-甲基吡咯烷酮（NWP）作为溶剂，叠氮化钠与有机腈反应制备四唑化合物（如图5）。
摘要
以2-氰基-1,4吡嗪和叠氮化钠反应合成5-(2-吡嗪)四唑，再由此化合物和氯乙酸在氢氧化钾的乙醇溶液中反应制备了5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸（Hpztza）。并以Hpztza为配体，合成了一种新型的配位化合物,即[Nd(pztza)2(H2O)6]·pztza·3H2O（1）。通过红外光谱、X-射线晶体衍射对配合物进行了表征，同时研究了室温下配合物1的荧光性质。配合物1的中心原子Nd（Ⅲ）形成了配位数为9的三帽三角棱柱结构，配合物1通过分子间氢键作用将单核结构连接成三维网络结构。配合物1的晶体结构数据：分子组成，C21 H33 N18 Nd O15，Mr=921.89，空间群：P 21/c，a(?)= 10.611(2)，b(?)=23.583(5)，c(?)=14.505(3) ，α(o)= 90.00，β(o)= 105.95(3)，γ(o)= 90.00，V(?3)=3490.1(12)，Z=4。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡嗪四唑乙酸Nd（Ⅲ）晶体结构
目录
1前言 1
1.1配位化学概述 1
1.2四唑类化合物概述 2
1.3四唑类化合物的合成 3
1.4 四唑类化合物的应用 5
1.5四唑羧酸衍生物的概述 9
2 实验内容 11
2.1 主要的实验仪器与药品 11
2.1.1 主要的实验仪器 11
2.1.2 主要原料和性质 11
2.2 5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸的合成 12
2.2.1 5-(2-吡嗪)四唑的合成 12
2.2.2 5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸(Hpztza)的合成 12
2.3 配位化合物的合成 13
2.4 晶体结构的测定 13
3 实验结果与讨论 14
3.1 配合物合成条件的讨论 14
3.2红外光谱分析..............................................................................................................16
3.3晶体结构分析..............................................................................................................19
3.4 荧光性质 24
4 结论 25
参考文献 26
致谢 28
1前言
1.1配位化学概述
配位化学以前称为络合物化学，其研究的对象是配位化合物（简称配合物）的合成、结构、性质和应用。早期的配位化学主要研究Werner型配合物，随着化学领域的发展，越来越多的配合物被合成出来，如1827年发现了Zeise盐K[PtCl3（C2H4）]和1951年发现了二茂铁[Fe（C2H5）2]等，一些具有多样的价键形式和空间构型新型的配合物打破了传统化合物的观念，促进了配合物化学键理论的发展，是配合物的研究向纵深发展。配位化学不仅在化学基础理论而且在实际应用方面也有非常重要的意义和作用。配位化学已经处于现代化学的中心地位，并且与其他学科（如：生命科学，材料学等）有紧密的联系和交叉渗透。
自1798年法国科学家索尔特在氯化铵和氨水介质中加入亚钴盐得到的六水合钴（Ⅲ）氯化物CoCl3?6NH3开始，配位化学真正的开始了发展，后来许多化学家发现，氨与铬，铜，镍等金属盐也可形成类似的物质。直到1893年Wnener发表的论文《无机化合物的组成》，在文章中，他提出了配位数，配合物内外界等概念，为近代配位理论奠定了坚实的基础。1916年美国科学家路易斯提出了金典共价键理论，1923年又提出了酸碱电子理论，使得配位化学得到了进一步的发展。进入20世纪后，随着电子和放射性的发现，波尔提出的原子结构理论为创立化学键的电子理论打下了基础，1930年鲍林提出了价键理论和杂化轨道理论，解释了配位物的配位数，几何结构，稳定性及其磁性，但有些性质仍无法解释，如吸收光谱。1929年，H.Bethe和J.H,Van Vleck提出的晶体场理论和晶体场稳定化能理论，对配合物的立体结构，磁性，吸收光谱及配合物在溶液中的稳定性进行了很好的解释。近50年来，新型配合物如螯合物、金属有机化合物、大环配合物原、原子簇合物以及具有特殊光、电、热、磁等性质的功能配合物的合成和研究取得了丰硕的成果。
配体是可以给出电子对的分子或者离子。离子一般都为阴离子如Cl-、OH-、CN-，电中性的分子如NH3、H2O、C2H4、CN4H2等[3]，配体的种类多种多样，所以配体的分类也是多种多样的。
按照配体提供的电子对的种类以及中心原子反馈电子能力的不同，可以将配体分为经典配体和非经典配体，经典配体的配位原子只能单纯的提供弧对电子与中心原子形成σ配键，如卤族离子F-、Cl-“、Br-，含氧酸根阴离子SO42-、OH-，还有N,O配位的NH3、H2O等，在这类配体形成的配合物中，中心原子往往都有明确的氧化数。非经典配体是用π电子或者反馈π键和中心原子配位[1]。π配体一般以不饱和有机分子上的π电子与中心原子结合键和，如直链型的不饱和烃和具有离域π键的环状体系，此外还有以N原子作为配体原子的2，2-联吡啶，四唑等。
按照配体中配位原子的数目可以将配体分为单齿配体和多齿配体[2]。单齿配体一般是指一个配体中只含有一个能与中心原子配位的配位原子，如F-、Cl-、Br-、OH-、H2O等。多齿配体是指含有二个或者二个以上配位原子的配体。根据配体中的配位原子数可以将配体分为双齿配体（如乙二胺、2，2-联吡啶）三齿配体（二乙三胺、2，2，2”-三联吡啶）四齿配体等，还有齿数更多的配体。而且同一配体在不同的配合物中的配位方式也不同，因此配体的“有效”齿数不死固定不变的。
在配位化学中，四唑也是经典配体，四唑配体作为多齿配体构筑四唑化合物。氮原子还可以做为质子受体形成氢键。因此，近年来随着四唑合成方法的发展和改进，利用四唑配体构筑配位化合物也引起了广泛关注，四唑配体的研究也是很有长远意义的。本论文也是以含有四唑的吡嗪四唑乙酸作为配体与金属化合物NdCl3进行配位，制备[Nd(pztza)2(H2O)6]·pztza·3H2O，并且探究它的结构与性质。
1.2四唑类化合物概述
四唑是含有四个氮原子的五元芳杂环化合物，化学式为CN4H2，在自然界还尚未发现四唑及其衍生物。四唑按照视氢位置的不同，有三种同分异构体（如图1），其中前两种氮上的氢可以改变位置而互相转化，是一对互变异构体，我们通常讨论和应用的是第一种结构的四唑。
1-H-四唑 2-H-四唑 5-H-四唑
图1：四唑的3种同分异构体
自从1885年Bladin合成出第一个四唑衍生物(2-氰基-5-苯基四唑)以来，直到1950年才合成出300多种四唑类化合物。20世纪50年代以来，由于四唑类化合物在众多领域被广泛应用，使得四唑化学得以迅速发展，推动四唑化合物研究的另一个重要因素是其在国防科技中可用于火箭推进剂和安全钝感性能良好的起爆药（高氯酸-2-( 5-氰基四唑) 五氨络钴(Ⅲ )）[4]。此外，由于四唑环这个功能基团可以用做生命代谢中一种重要的物质羧酸的稳定的替代品，这也成为了促进四唑化学研究的另一动力[5]。总之，对于四唑类化合物的研究具有宽广的应用潜力和较大的开发价值.
1.3四唑类化合物的合成
四唑类化合物的合成一般都是以叠氮化物为原料，与腈、伯胺等类化合物的环化反应。
（1）非金属催化的环化，酸性物质（如氯化铵，三乙胺，乙酸等）催化腈与叠氮化物反应合成四唑类化合物（如图2）。
图2：[2＋3]偶极加成反应机理
利用氯化铵作为催化剂和叠氮化钠与有机腈在N,N-二甲基甲酰胺中反应制备四唑化合物（如图3）。
图3
用三乙胺盐作为催化剂与叠氮化钠与有机腈在甲苯的回流中制备四唑化合物（如图4）。
图4
以乙酸为催化剂，N-甲基吡咯烷酮（NWP）作为溶剂，叠氮化钠与有机腈反应制备四唑化合物（如图5）。
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