凹土基pickering乳液为模板聚合制备农药微胶囊剂
本论文以凹土作为乳化剂，以凹土在水中的分散液作为水相，甲苯作为油相，采用高速匀浆机混合打浆制得稳定Pickering乳液，并以此凹土稳定的Pickering乳液为模板聚合制备复合微球。采用光学显微镜（OM）对乳液粒径进行分析，利用偏光显微镜、电子显微镜和红外光谱等手段对含农药的复合微球进行形貌及结构的表征，并研究所得复合微球对模型化合物罗丹明B的缓释性能。关键词 凹土，Pickering乳液，聚合，复合微球
目录
1 引言 1
1.1 Pickering乳液 1
1.2 凹土稳定的Pickering乳液 1
1.3 Pickering乳液聚合制备复合微球 1
1.4 农药微胶囊技术 2
1.5本课题的研究内容和意义 3
2 实验部分 4
2.1 仪器药品 4
2.2 实验过程 5
2.3 测试与表征 7
3 结果与讨论 7
3.1 复合微球的表征分析 7
3.1.1 复合微球的形貌 8
3.1.2 红外光谱分析 9
3.2 复合微球制备工艺研究 10
3.2.1 交联剂的影响 10
3.2.2 乳化剂凹土的质量分数对复合微球粒径的影响 10
3.3 复合微球的溶胀与收缩性能 12
3.4 复合微球药物缓释的研究 13
结 论 15
致 谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
1.1 Pickering乳液
在20世纪初，Ramsden[1]发现微米尺寸级别的固体颗粒也可以用来稳定乳液，再此之后Pickering对这种现象进行了深入的研究，由于这些固体颗粒能够稳定乳液，所以被称为Pickering乳液。与表面活性剂作乳化剂的传统乳液相比，Pickering乳液具有稳定性好、成本低、毒害性小、较环保等优势。
Pickering乳液的稳定机理之一是在油相和水相有一定润湿性的无机颗粒，无机颗粒在乳液液滴界面上会发生不可逆的吸附，形成了由固体粒子组成的单层膜或多层膜，该界面膜能够很 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
好的抑制乳液液滴间发生聚结，从而达到稳定乳液的作用，这是目前为大家所公认的Pickering乳液稳定机理。还有一种稳定机理是颗粒间相互作用形成三维网络结构，导致连续相粘度增加，降低乳液液滴迁移的速率和程度，从而阻止了乳液液滴的聚结，因此提高了乳液的稳定性。这种情况在黏土粒子稳定的O/W乳化体系中非常明显。
1.2 凹土稳定的Pickering乳液
凹凸棒黏土[2]简称凹土（Attapulgite），是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿[12],具有润滑、轻巧、吸水性强、遇水溶胀、湿润状态下具有黏性和可塑性等特性。由于它的这种特殊结构性质，凹土已广泛应用于建材、采矿、化肥、食品、农药、印染、环保等各个领域[14]。
由于自身的特点，凹土[20]作为Pickering乳化剂[21]具有以下优势：（1）凹土颗粒尺寸较小，且来源较广、价格低廉、绿色、无毒，具有广阔的应用前景；（2）相对于球形固体颗粒而言，各向异性的粘土颗粒悬浮体系具有更加丰富的相行为；（3）凹土具有较高的比表面积，且表面上具有丰富的硅羟基，容易通过吸附、离子交换或接枝的方法来改变凹土[17]表面性质（如亲疏水性），为深入研究提供便利条件。
1.3 Pickering乳液聚合制备复合微球
Pickering乳液[3]是以微米级固体颗粒代替一般的分子表面活性剂作为稳定剂的乳液体系。一般在此乳液中进行的聚合反应被称为Pickering乳液[22]的聚合反应，这是先形成乳液后聚合的过程，在此过程下可以得到微米级级别的复合微球。
许多固体颗粒能够作为Pickering乳液聚合的稳定剂，虽然有些颗粒无法直接作为其稳定剂，但只要改变颗粒的某些性质就能够在很大程度上提高其稳定性。这样就使得固体颗粒和聚合物单体之间产生更为密切的相互作用，并且决定着复合微球的形貌变化特征。
Armes等人细致地研究了二氧化硅稳定的Pickering乳液聚合制备微球的具体过程，他们以表面附有有丙三醇的二氧化硅溶胶作为稳定剂，以引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐[16](AIBA)引发各种不同单体形成复合微球，复合微球粒径一般处于0.200.40μm之间。
BourgeatLami等人以蒙脱土为稳定剂，引发剂K2S2O8引发聚化，通过Pickering乳液聚合获得了高蒙脱土含量的具有核壳结构的聚苯乙烯甲基丙烯酸丁酯的乳胶液，并进一步形成杂化的透明膜，他们发现在其中加入大分子单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯可以增加聚合物与无机颗粒的相互作用，对杂化微球的形貌产生显著影响。
1.4 农药微胶囊技术[15]
1.4.1微胶囊技术[5]
农药微胶囊技术目前是农药行业中技术发展的前沿。农药微胶囊化极大地改善了毒性高、易氧化分解的农药性能。
微胶囊技术是用膜材料包裹固体或液体产品形成微小粒子的技术。微胶囊就是这些微小粒子。不同的微胶囊形状各异，但大多数是球形结构，它的直径一般为微米和毫米级别。微胶囊[10]由囊心和囊壁两部分构成。囊壁通常为天然和人工合成的高分子材料，囊心是微胶囊剂的活性组分，其溶解性能必须与囊壁材料不同，且不和囊壁发生化学反应。
1.4.2 农药微胶囊剂的特点
农药微胶囊剂[7]作为新型农药产品比传统农药的性能和效果更加突出。微胶囊化[8]的农药制剂和一般农药相比具有以下特点：
（1）避免了高毒性农药对人们的危害，使环境压力得到缓解。
（2）农药微胶囊化提高了农药的缓释能力，为缓释技术的发展提供了基础。
（3）农药得到了固定，增强了农药的结构稳定性能。
（4）减少了农药的使用量，节约了资源，提高了农药的适用性和经济性。
1.4.3 微胶囊农药的制备方法[4]
制备微胶囊[6]的方法从原理上一般可分为物理法、化学法和物理化学法。其基本工艺步骤归纳如下：(1)将囊心材料在介质中分散成细粒；(2)将成膜材料加入该分散体系中；(3)通过某种方法将成膜材料聚集、沉积或包裹在已分散的囊心材料[9]周围；(4)通过化学或物理的方法将微胶囊壁膜固化
目录
1 引言 1
1.1 Pickering乳液 1
1.2 凹土稳定的Pickering乳液 1
1.3 Pickering乳液聚合制备复合微球 1
1.4 农药微胶囊技术 2
1.5本课题的研究内容和意义 3
2 实验部分 4
2.1 仪器药品 4
2.2 实验过程 5
2.3 测试与表征 7
3 结果与讨论 7
3.1 复合微球的表征分析 7
3.1.1 复合微球的形貌 8
3.1.2 红外光谱分析 9
3.2 复合微球制备工艺研究 10
3.2.1 交联剂的影响 10
3.2.2 乳化剂凹土的质量分数对复合微球粒径的影响 10
3.3 复合微球的溶胀与收缩性能 12
3.4 复合微球药物缓释的研究 13
结 论 15
致 谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
1.1 Pickering乳液
在20世纪初，Ramsden[1]发现微米尺寸级别的固体颗粒也可以用来稳定乳液，再此之后Pickering对这种现象进行了深入的研究，由于这些固体颗粒能够稳定乳液，所以被称为Pickering乳液。与表面活性剂作乳化剂的传统乳液相比，Pickering乳液具有稳定性好、成本低、毒害性小、较环保等优势。
Pickering乳液的稳定机理之一是在油相和水相有一定润湿性的无机颗粒，无机颗粒在乳液液滴界面上会发生不可逆的吸附，形成了由固体粒子组成的单层膜或多层膜，该界面膜能够很 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
好的抑制乳液液滴间发生聚结，从而达到稳定乳液的作用，这是目前为大家所公认的Pickering乳液稳定机理。还有一种稳定机理是颗粒间相互作用形成三维网络结构，导致连续相粘度增加，降低乳液液滴迁移的速率和程度，从而阻止了乳液液滴的聚结，因此提高了乳液的稳定性。这种情况在黏土粒子稳定的O/W乳化体系中非常明显。
1.2 凹土稳定的Pickering乳液
凹凸棒黏土[2]简称凹土（Attapulgite），是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿[12],具有润滑、轻巧、吸水性强、遇水溶胀、湿润状态下具有黏性和可塑性等特性。由于它的这种特殊结构性质，凹土已广泛应用于建材、采矿、化肥、食品、农药、印染、环保等各个领域[14]。
由于自身的特点，凹土[20]作为Pickering乳化剂[21]具有以下优势：（1）凹土颗粒尺寸较小，且来源较广、价格低廉、绿色、无毒，具有广阔的应用前景；（2）相对于球形固体颗粒而言，各向异性的粘土颗粒悬浮体系具有更加丰富的相行为；（3）凹土具有较高的比表面积，且表面上具有丰富的硅羟基，容易通过吸附、离子交换或接枝的方法来改变凹土[17]表面性质（如亲疏水性），为深入研究提供便利条件。
1.3 Pickering乳液聚合制备复合微球
Pickering乳液[3]是以微米级固体颗粒代替一般的分子表面活性剂作为稳定剂的乳液体系。一般在此乳液中进行的聚合反应被称为Pickering乳液[22]的聚合反应，这是先形成乳液后聚合的过程，在此过程下可以得到微米级级别的复合微球。
许多固体颗粒能够作为Pickering乳液聚合的稳定剂，虽然有些颗粒无法直接作为其稳定剂，但只要改变颗粒的某些性质就能够在很大程度上提高其稳定性。这样就使得固体颗粒和聚合物单体之间产生更为密切的相互作用，并且决定着复合微球的形貌变化特征。
Armes等人细致地研究了二氧化硅稳定的Pickering乳液聚合制备微球的具体过程，他们以表面附有有丙三醇的二氧化硅溶胶作为稳定剂，以引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐[16](AIBA)引发各种不同单体形成复合微球，复合微球粒径一般处于0.200.40μm之间。
BourgeatLami等人以蒙脱土为稳定剂，引发剂K2S2O8引发聚化，通过Pickering乳液聚合获得了高蒙脱土含量的具有核壳结构的聚苯乙烯甲基丙烯酸丁酯的乳胶液，并进一步形成杂化的透明膜，他们发现在其中加入大分子单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯可以增加聚合物与无机颗粒的相互作用，对杂化微球的形貌产生显著影响。
1.4 农药微胶囊技术[15]
1.4.1微胶囊技术[5]
农药微胶囊技术目前是农药行业中技术发展的前沿。农药微胶囊化极大地改善了毒性高、易氧化分解的农药性能。
微胶囊技术是用膜材料包裹固体或液体产品形成微小粒子的技术。微胶囊就是这些微小粒子。不同的微胶囊形状各异，但大多数是球形结构，它的直径一般为微米和毫米级别。微胶囊[10]由囊心和囊壁两部分构成。囊壁通常为天然和人工合成的高分子材料，囊心是微胶囊剂的活性组分，其溶解性能必须与囊壁材料不同，且不和囊壁发生化学反应。
1.4.2 农药微胶囊剂的特点
农药微胶囊剂[7]作为新型农药产品比传统农药的性能和效果更加突出。微胶囊化[8]的农药制剂和一般农药相比具有以下特点：
（1）避免了高毒性农药对人们的危害，使环境压力得到缓解。
（2）农药微胶囊化提高了农药的缓释能力，为缓释技术的发展提供了基础。
（3）农药得到了固定，增强了农药的结构稳定性能。
（4）减少了农药的使用量，节约了资源，提高了农药的适用性和经济性。
1.4.3 微胶囊农药的制备方法[4]
制备微胶囊[6]的方法从原理上一般可分为物理法、化学法和物理化学法。其基本工艺步骤归纳如下：(1)将囊心材料在介质中分散成细粒；(2)将成膜材料加入该分散体系中；(3)通过某种方法将成膜材料聚集、沉积或包裹在已分散的囊心材料[9]周围；(4)通过化学或物理的方法将微胶囊壁膜固化
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