介孔so42zro2凹土复合固体酸催化剂的制备及催化性能研究(附件)
固体酸是近年来研究和开发的新型酸催化剂，也是工业应用范围广泛的环保型催化剂之一。其中，SO42- / WxOy固体酸制备简单，热稳定性好，催化活性高，无腐蚀设备。本论文以凹凸棒石为载体，在介孔模板剂十六烷基溴化铵作用下，共沉淀负载氢氧化锆，煅烧酸化制备SO42- / ZrO2 /凹土固体酸，通过扫描电镜观察催化剂表面形态，利用X射线衍射(XRD)测定了相应的结晶性质，通过N2吸附-脱附采集催化剂的结构性能。之后，通过制备乙酸正丁酯来测评催化剂的活性和可重复利用性。实验结果表明，ZrO2纳米粒子在凹凸棒石晶体纤维表面高度分散，和凹凸棒石的共同作用下使得SO42-/ZrO2 /凹土纳米固体酸催化剂具有良好的活性。在 m(凹土)∶m(ZrO2) =12、煅烧温度 400 ℃、煅烧时间 3 h 的条件下制备的SO42-/ZrO2 /凹土纳米固体酸催化剂的活性最高；当乙酸0.5 mol、正丁醇0.55 mol、催化剂0.2g、反应温度 120 ℃和时间 90 min 时，酯化率可达40%；此时催化剂的稳定性好，而且重复使用3次其催化活性基本保持稳定。关键词 凹凸棒石黏土，ZrO2固体酸催化剂，酯化反应，催化性能
目录
1 引言 1
1.1 固体酸的类型 1
1.2 固体超强酸催化剂 1
1.3 凹凸棒石黏土 3
1.4 介孔固体酸催化剂 5
1.5 介孔固体酸催化剂的研究进展 5
1.6 本项目研究的目的和意义 6
2 实验部分 6
2.1 实验原料和仪器 6
2.2 实验步骤 7
3 结果与讨论 10
3.1 介孔ZrO2/凹土复合材料的制备及表征 10
3.2 不同制备方法对介孔ZrO2/凹土催化剂制备的影响 15
3.3 煅烧温度对介孔ZrO2/凹土催化剂制备的影响 18
3.4 载体负载量对介孔ZrO2/凹土催化剂制备的影响 19
3.5 介孔SO42/ZrO2/凹土催化剂的催化性能研究 20
结 论 26
致 谢 27
参 考 文 献 28
1 引言
固体酸属 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
于近来研究与开发较为普遍的一种酸催化剂，是具有发展远景的绿色环保类的催化剂之一，研究固体酸具有十分重要的意义，也是目前催化领域研究的热点之一[1]。
1.1 固体酸的类型
1979年，日本科学家[2]第一次制备了SO42 / Fe2O3固体酸，因此人们开始对固体酸进行了大量的研究并开始制备一系列的固体酸催化剂，如SO42/WxOy固体酸催化剂。 到目前为止，已经发现的固体酸可大约分成九种。包括：固定液酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸、阳离子交换树脂等。
1.1.1 固载化液体酸
它的长处是催化效能高，但反应停止时液体酸催化剂又分离困难，副产物多；利用这些催化剂能够在一定程度上解决催化剂的分离问题，但活性组分在反应当中直接介入反应，易流失，其催化剂寿命短。
1.1.2 简单氧化物
通常，认为两种活性位点同时在这些氧化物的表面上存在，表面的羟基和金属阳离子，它们存在的范围根据简单氧化物本身的性质而变化，取决于元素周期表中的位置，即电负性。
1.1.3 硫化物
近20年来，微孔组织中具备硫化物结构的非氧化合物的合成研究慢慢开始。这些化合物特别的构造致使其拥有少许的物理和化学性质，如超导性和非线性光学，逐渐成为固体化学，是目前为止有很大前景的研究领域。
1.1.4 金属盐
常用磷酸盐和硫酸盐作酯化反应中的催化剂，并且人们研究较多的水合物是硫酸盐。比如苯甲酸异戊酯和乙酸乙酯都是用硫酸铁水合物催化合成的等。
1.2 固体超强酸催化剂
固体超强酸催化剂是一种催化效能高的催化剂，固体超强酸的酸性比100％硫酸酸性更强。它的优点有：稳定性高、SO42和载体表面吸附稳定、腐蚀小。它的出现使酸催化进入新的发展。
1.2.1 固体超强酸的类别
固体超强酸主要的类型有（I）负载型固体超强酸，主要是指负载金属氧化物等载体上的液态超酸。 如氢氟酸－五氟化锑/固体多孔材料，三磷化锑－铂/石墨等。（II）混合无机盐，固体超强酸中包括无机盐。 如氯化铝－氯化铜，氯化铝－硫酸铁等。 （III）氟磺化离子交换树脂（IV）硫酸根离子酸性金属氧化物超强酸如硫酸根/氧化锆，硫酸根/氧化铁等。（V）金属氧化物－负载的固体超强酸等。
1.2.2 SO42/ZrO2固体超强酸的制备方法
SO42/ZrO2固体超强酸的制备方法有几种：积淀－浸渍法，金属硫酸盐热分解法，固相法，溶胶－凝胶法，水解法[3]。积淀－浸渍法包括下列操作：经过复分解反应从金属盐水溶液和相应的碱形成氢氧化物沉淀物，过滤、洗涤、干燥和煅烧该氧化物，然后浸渍以获取固体强化酸。由于不同的沉淀方法，比如直接沉淀、均匀沉淀、共沉淀法，所用碱基通常为氨、尿素等。此方法简单易行，是制备金属氧化物性价比较高的方法。所以，应用范围也是最广泛的。金属硫酸盐热分解法是：在一定温度下，SO42 /ZrO2固体超强酸也可以利用加热金属硫酸盐来取得。这类方法简单得多，不需要像沉淀浸渍法那样考虑起始盐的类型、浓度、pH值和硫酸盐的引入、步骤和其他要素。沉淀法中SO42 /ZrO2需要煅烧才能形成，并且通过热分解法获得的SO42 /ZrO2是被热化学分解并转化成SO3以释放SO3的金属氧化物的中间体，大部分硫酸盐都转移了才形成。传统的固相是将金属盐与某种金属氧化物以一定比例混合，发生易位反应生成前体，经过反复洗涤和研磨得到相应的金属氧化物，然后在硫酸或硫酸盐中浸出后一段时间后，去除活化以获得固体超强酸。溶胶凝胶是最近开发的一种可以用高温固相法替代金属氧化物的方法。近几年，溶胶－凝胶已被广泛用于制备催化剂。具体步骤是在溶液中将原料分散，然后经过水解反应生成反应性单体，将活性单体聚合成溶胶，形成具备一定结构的凝胶，干燥后煅烧得到金属氧化物，然后浸入硫酸溶液中。获得固体超强酸。水解法是金属盐在酸性溶液中强制水解以产生平均扩散的金属氢氧化物或水合氧化物，其能够过滤，洗涤并加热以分解以获得金属氧化物。
1.2.3 固体超强酸在石油化工中的应用
目录
1 引言 1
1.1 固体酸的类型 1
1.2 固体超强酸催化剂 1
1.3 凹凸棒石黏土 3
1.4 介孔固体酸催化剂 5
1.5 介孔固体酸催化剂的研究进展 5
1.6 本项目研究的目的和意义 6
2 实验部分 6
2.1 实验原料和仪器 6
2.2 实验步骤 7
3 结果与讨论 10
3.1 介孔ZrO2/凹土复合材料的制备及表征 10
3.2 不同制备方法对介孔ZrO2/凹土催化剂制备的影响 15
3.3 煅烧温度对介孔ZrO2/凹土催化剂制备的影响 18
3.4 载体负载量对介孔ZrO2/凹土催化剂制备的影响 19
3.5 介孔SO42/ZrO2/凹土催化剂的催化性能研究 20
结 论 26
致 谢 27
参 考 文 献 28
1 引言
固体酸属 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
于近来研究与开发较为普遍的一种酸催化剂，是具有发展远景的绿色环保类的催化剂之一，研究固体酸具有十分重要的意义，也是目前催化领域研究的热点之一[1]。
1.1 固体酸的类型
1979年，日本科学家[2]第一次制备了SO42 / Fe2O3固体酸，因此人们开始对固体酸进行了大量的研究并开始制备一系列的固体酸催化剂，如SO42/WxOy固体酸催化剂。 到目前为止，已经发现的固体酸可大约分成九种。包括：固定液酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸、阳离子交换树脂等。
1.1.1 固载化液体酸
它的长处是催化效能高，但反应停止时液体酸催化剂又分离困难，副产物多；利用这些催化剂能够在一定程度上解决催化剂的分离问题，但活性组分在反应当中直接介入反应，易流失，其催化剂寿命短。
1.1.2 简单氧化物
通常，认为两种活性位点同时在这些氧化物的表面上存在，表面的羟基和金属阳离子，它们存在的范围根据简单氧化物本身的性质而变化，取决于元素周期表中的位置，即电负性。
1.1.3 硫化物
近20年来，微孔组织中具备硫化物结构的非氧化合物的合成研究慢慢开始。这些化合物特别的构造致使其拥有少许的物理和化学性质，如超导性和非线性光学，逐渐成为固体化学，是目前为止有很大前景的研究领域。
1.1.4 金属盐
常用磷酸盐和硫酸盐作酯化反应中的催化剂，并且人们研究较多的水合物是硫酸盐。比如苯甲酸异戊酯和乙酸乙酯都是用硫酸铁水合物催化合成的等。
1.2 固体超强酸催化剂
固体超强酸催化剂是一种催化效能高的催化剂，固体超强酸的酸性比100％硫酸酸性更强。它的优点有：稳定性高、SO42和载体表面吸附稳定、腐蚀小。它的出现使酸催化进入新的发展。
1.2.1 固体超强酸的类别
固体超强酸主要的类型有（I）负载型固体超强酸，主要是指负载金属氧化物等载体上的液态超酸。 如氢氟酸－五氟化锑/固体多孔材料，三磷化锑－铂/石墨等。（II）混合无机盐，固体超强酸中包括无机盐。 如氯化铝－氯化铜，氯化铝－硫酸铁等。 （III）氟磺化离子交换树脂（IV）硫酸根离子酸性金属氧化物超强酸如硫酸根/氧化锆，硫酸根/氧化铁等。（V）金属氧化物－负载的固体超强酸等。
1.2.2 SO42/ZrO2固体超强酸的制备方法
SO42/ZrO2固体超强酸的制备方法有几种：积淀－浸渍法，金属硫酸盐热分解法，固相法，溶胶－凝胶法，水解法[3]。积淀－浸渍法包括下列操作：经过复分解反应从金属盐水溶液和相应的碱形成氢氧化物沉淀物，过滤、洗涤、干燥和煅烧该氧化物，然后浸渍以获取固体强化酸。由于不同的沉淀方法，比如直接沉淀、均匀沉淀、共沉淀法，所用碱基通常为氨、尿素等。此方法简单易行，是制备金属氧化物性价比较高的方法。所以，应用范围也是最广泛的。金属硫酸盐热分解法是：在一定温度下，SO42 /ZrO2固体超强酸也可以利用加热金属硫酸盐来取得。这类方法简单得多，不需要像沉淀浸渍法那样考虑起始盐的类型、浓度、pH值和硫酸盐的引入、步骤和其他要素。沉淀法中SO42 /ZrO2需要煅烧才能形成，并且通过热分解法获得的SO42 /ZrO2是被热化学分解并转化成SO3以释放SO3的金属氧化物的中间体，大部分硫酸盐都转移了才形成。传统的固相是将金属盐与某种金属氧化物以一定比例混合，发生易位反应生成前体，经过反复洗涤和研磨得到相应的金属氧化物，然后在硫酸或硫酸盐中浸出后一段时间后，去除活化以获得固体超强酸。溶胶凝胶是最近开发的一种可以用高温固相法替代金属氧化物的方法。近几年，溶胶－凝胶已被广泛用于制备催化剂。具体步骤是在溶液中将原料分散，然后经过水解反应生成反应性单体，将活性单体聚合成溶胶，形成具备一定结构的凝胶，干燥后煅烧得到金属氧化物，然后浸入硫酸溶液中。获得固体超强酸。水解法是金属盐在酸性溶液中强制水解以产生平均扩散的金属氢氧化物或水合氧化物，其能够过滤，洗涤并加热以分解以获得金属氧化物。
1.2.3 固体超强酸在石油化工中的应用
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