生物质橡胶再生剂在废旧橡胶脱硫的应用
本论文选用了柠檬烯作为活化剂应用于废旧轮胎粉的再生，采用双螺杆挤出机对废旧轮胎橡胶胶粉进行剪切脱硫，研究了再生工艺条件（反应时间、反应温度、软化剂的用量以及活化剂的用量）对脱硫再生的影响。利用扭矩以及扫描电镜（SEM）对胶粉脱硫前后形貌的变化、再生胶试样的界面结合状况进行了表征。结果表明,再生橡胶交联密度随着反应温度的升高和反应时间的增加明显下降,脱硫再生后，橡胶的塑性得到显著的提升, 再生橡胶试样的界面结合紧密。对于生物质再生剂的应用进行了一定的探索。关键词 废旧橡胶，橡胶再生，脱硫，软化剂，活化剂目 录
1 绪论 1
1.1 废旧橡胶再利用研究进展情况 1
1.2 废旧橡胶物理再生方法 1
1.3 废旧橡胶化学再生方法 4
1.4 本课题研究意义 7
2 实验部分 7
2.1 实验仪器及药品 7
2.2 柠檬烯的提取 8
2.3 橡胶的再生 9
2.4 样品的表征 10
3 结果分析与讨论 11
3.1 ＴＧ热重分析 11
3.2 柠檬烯红外谱图分析 11
3.3 废旧橡胶再生的空白样品分析 12
3.4 软化剂对橡胶再生的影响 13
3.5 活化剂对废旧橡胶再生的影响 14
3.6 温度对橡胶再生的影响 14
3.7 反应时间对橡胶再生的扭矩的影响 15
3.8 电镜分析 16
3.9 脱硫前后橡胶的红外光谱分析 16
3.10 废旧橡胶脱硫机理初探 17
4 展望 18
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 绪论
橡胶材料因具有独一无二的高弹性，被广泛应用于交通运输、航空航、海洋装备、建筑行业、电子电器等领域，被誉为具有战略地位的材料之一。我国是橡胶第一消耗大国，但橡胶资源紧缺，废旧橡胶的再生利用具有积极的意义[1-3]。
再生胶一直是世界橡胶工业的重要原材料，但胶粉的应用领域比再生胶大得多，废旧橡胶利 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
谢 21
参 考 文 献 22
1 绪论
橡胶材料因具有独一无二的高弹性，被广泛应用于交通运输、航空航、海洋装备、建筑行业、电子电器等领域，被誉为具有战略地位的材料之一。我国是橡胶第一消耗大国，但橡胶资源紧缺，废旧橡胶的再生利用具有积极的意义[1-3]。
再生胶一直是世界橡胶工业的重要原材料，但胶粉的应用领域比再生胶大得多，废旧橡胶利用胶粉化是当今世界的主要趋势，在机械作用下加工成胶粉是废旧橡胶再利用的有效方法。废旧橡胶粉是以废旧橡胶为原料，通过机械加工粉碎或研磨制成不同粒度的粉状物质，简称胶粉。
1.1 废旧橡胶再利用研究进展情况
随着合成橡胶的大量开发和应用，再生胶的应用开始萎缩。20世纪80年代末期，欧美主要工业国家开始停止通用型再生胶的生产，逐步转为将废旧橡胶直接加工成不同细度的胶粉直接利用。目前，美国的再生胶产量占41％，胶粉占59％；日本的再生胶产量占35％，胶粉占65％；原苏联则从1982年开始逐步将废旧橡胶全部用于胶粉生产而2000年我国的再生胶产量近40万吨，胶粉的产量为5万吨，其比例远远低于工业发达国家。我国废旧橡胶的回收利用还是以生产再生胶为主，胶粉的生产起步较晚，今后，我国再生胶工业未来的发展方向应该是：废旧橡胶回收利用胶粉化，即再生胶工业应该逐步向胶粉工业转型。
胶粉的应用范围相当广泛，广泛用于体育塑胶运动场、游乐场、橡胶地砖、防水卷材、防水涂料、公路改性沥青、橡胶制品、变性淀粉、阔高等领域。胶粉再生的传统方法有油法、水油法等。近年来研究较多的有化学处理法、高温连续脱硫法、微波法、超声波法、微生物法和再生剂法等。这些胶粉再生方法可以归为三类:物理再生法、化学再生法和生物再生法[4-6]。
1.2 废旧橡胶物理再生方法
1.2.1 胶粉法再利用
物理再生是利用外加能量,如力、热-力、冷-力、微波、超声等,使交联橡胶的三维网络被破碎为低分子的碎片[7]。除微波和超声能造成真正的橡胶再生外,其余的物理方法只能是一种粉碎技术,即制作胶粉。当这些胶粉被用回橡胶行业时,只能作为非补强性填料来应用。利用微波、超声等物理能量能够达到满意的橡胶再生效果,但设备要求高,能量消耗大。
胶粉的生产方法主要有常温粉碎法、低温粉碎法、溶液粉碎法3种[8~9]。常温粉碎法一般是指加工温度在50+5℃或略高温度下通过机械作用粉碎橡胶制成胶粉的一种粉碎法。其粉碎原理是通过机械剪切力的作用对橡胶进行切断和压碎的。因此，由常温粉碎法生产的胶粉，其表面凹凸不平、呈毛刺状态。这种胶粉与冷冻低温粉碎胶粉相比，具有较大的表面积，故有利于进行活性改性，同时将其配合在新胶料中与基质橡胶的结合力大。低温粉碎法是通过制冷介质（主要采用液氮）使橡胶冷冻到玻璃化温度以下，在低温下进行粉碎的一种有效方法。溶液粉碎法是一种在溶剂或溶液等介质中进行粉碎生产胶粉的方法。三种方法相比较，常温粉碎法具有生产成本低、生产设备简单等特点，是目前国内主要采用的生产方法[10]。
1.2.2 微波再生法
微波再生法是一种非机械、非化学的一步脱硫再生法。它利用微波能的作用使胶粉中的Ｓ-Ｓ键和Ｓ-Ｃ键断裂。橡胶置于ｆ=2450或915ＭＨｚ的微波场中,一切极性基团都会在高强交频电磁场下，改变自己的方向而随电磁波的变化而摆动。因分子本身的热动力、相邻分子的相互作用及分子的惯性,极性基团随电场的变化而受到阻力和干扰,从而在极性基团和分子之间产生巨大的能量。
微波法的优点是热效率高。为使脱硫达到所需的高热,最好使用具有极性的胶粉进行脱硫，因此,微波法脱硫,对极性橡胶的热效应非常明显且强,但只要是硫化胶,一般都有一定的极性[11]。赵树高,张萍等曾做过非极性硫化橡胶微波脱硫的研究[12]。微波脱硫法最早由美国Novety等人研究,现已在美国投入工业应用,日本专利也有微波脱硫工艺的介绍。在国内,罗鹏、连永祥、董诚春等人也先后从事过有关废橡胶的微波再生实验的研究工作。
微波脱硫法有以下特点[13]:节能性好、脱硫效果好、生产效率高、耗时少、对极性强的橡胶有特效、污染较小、经济性好。微波脱硫法的缺点是有一定的污染。
1.2.3 超声波再生法
阿克隆大学于1993年发明超声波再生法,此法是利用高密度能量场来破坏交联键而保留分子主链,从而达到再生的目的。超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力,高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化。理论上的解释是:可能是声波空穴化作用机理引起超声波的能量集中于分子键的局部位置,使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处转变为高能量密度。
Pelofsky等[14]最先将超声波用于橡胶再生利用领域。Isayev等[15]最早尝试在挤出机机头上安装压电陶瓷振动系统，用功率超声波作用于硫化的合成橡胶，实现废旧橡胶的连续脱硫，他们还对超声波脱硫过程进行了数学描述，并建立了一个拓朴学模型。Ruhman等[16]发明了用于废橡胶再生的磁致伸缩换能器，在美国和俄罗斯等国得到了商业化应用。
1 绪论 1
1.1 废旧橡胶再利用研究进展情况 1
1.2 废旧橡胶物理再生方法 1
1.3 废旧橡胶化学再生方法 4
1.4 本课题研究意义 7
2 实验部分 7
2.1 实验仪器及药品 7
2.2 柠檬烯的提取 8
2.3 橡胶的再生 9
2.4 样品的表征 10
3 结果分析与讨论 11
3.1 ＴＧ热重分析 11
3.2 柠檬烯红外谱图分析 11
3.3 废旧橡胶再生的空白样品分析 12
3.4 软化剂对橡胶再生的影响 13
3.5 活化剂对废旧橡胶再生的影响 14
3.6 温度对橡胶再生的影响 14
3.7 反应时间对橡胶再生的扭矩的影响 15
3.8 电镜分析 16
3.9 脱硫前后橡胶的红外光谱分析 16
3.10 废旧橡胶脱硫机理初探 17
4 展望 18
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 绪论
橡胶材料因具有独一无二的高弹性，被广泛应用于交通运输、航空航、海洋装备、建筑行业、电子电器等领域，被誉为具有战略地位的材料之一。我国是橡胶第一消耗大国，但橡胶资源紧缺，废旧橡胶的再生利用具有积极的意义[1-3]。
再生胶一直是世界橡胶工业的重要原材料，但胶粉的应用领域比再生胶大得多，废旧橡胶利 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
谢 21
参 考 文 献 22
1 绪论
橡胶材料因具有独一无二的高弹性，被广泛应用于交通运输、航空航、海洋装备、建筑行业、电子电器等领域，被誉为具有战略地位的材料之一。我国是橡胶第一消耗大国，但橡胶资源紧缺，废旧橡胶的再生利用具有积极的意义[1-3]。
再生胶一直是世界橡胶工业的重要原材料，但胶粉的应用领域比再生胶大得多，废旧橡胶利用胶粉化是当今世界的主要趋势，在机械作用下加工成胶粉是废旧橡胶再利用的有效方法。废旧橡胶粉是以废旧橡胶为原料，通过机械加工粉碎或研磨制成不同粒度的粉状物质，简称胶粉。
1.1 废旧橡胶再利用研究进展情况
随着合成橡胶的大量开发和应用，再生胶的应用开始萎缩。20世纪80年代末期，欧美主要工业国家开始停止通用型再生胶的生产，逐步转为将废旧橡胶直接加工成不同细度的胶粉直接利用。目前，美国的再生胶产量占41％，胶粉占59％；日本的再生胶产量占35％，胶粉占65％；原苏联则从1982年开始逐步将废旧橡胶全部用于胶粉生产而2000年我国的再生胶产量近40万吨，胶粉的产量为5万吨，其比例远远低于工业发达国家。我国废旧橡胶的回收利用还是以生产再生胶为主，胶粉的生产起步较晚，今后，我国再生胶工业未来的发展方向应该是：废旧橡胶回收利用胶粉化，即再生胶工业应该逐步向胶粉工业转型。
胶粉的应用范围相当广泛，广泛用于体育塑胶运动场、游乐场、橡胶地砖、防水卷材、防水涂料、公路改性沥青、橡胶制品、变性淀粉、阔高等领域。胶粉再生的传统方法有油法、水油法等。近年来研究较多的有化学处理法、高温连续脱硫法、微波法、超声波法、微生物法和再生剂法等。这些胶粉再生方法可以归为三类:物理再生法、化学再生法和生物再生法[4-6]。
1.2 废旧橡胶物理再生方法
1.2.1 胶粉法再利用
物理再生是利用外加能量,如力、热-力、冷-力、微波、超声等,使交联橡胶的三维网络被破碎为低分子的碎片[7]。除微波和超声能造成真正的橡胶再生外,其余的物理方法只能是一种粉碎技术,即制作胶粉。当这些胶粉被用回橡胶行业时,只能作为非补强性填料来应用。利用微波、超声等物理能量能够达到满意的橡胶再生效果,但设备要求高,能量消耗大。
胶粉的生产方法主要有常温粉碎法、低温粉碎法、溶液粉碎法3种[8~9]。常温粉碎法一般是指加工温度在50+5℃或略高温度下通过机械作用粉碎橡胶制成胶粉的一种粉碎法。其粉碎原理是通过机械剪切力的作用对橡胶进行切断和压碎的。因此，由常温粉碎法生产的胶粉，其表面凹凸不平、呈毛刺状态。这种胶粉与冷冻低温粉碎胶粉相比，具有较大的表面积，故有利于进行活性改性，同时将其配合在新胶料中与基质橡胶的结合力大。低温粉碎法是通过制冷介质（主要采用液氮）使橡胶冷冻到玻璃化温度以下，在低温下进行粉碎的一种有效方法。溶液粉碎法是一种在溶剂或溶液等介质中进行粉碎生产胶粉的方法。三种方法相比较，常温粉碎法具有生产成本低、生产设备简单等特点，是目前国内主要采用的生产方法[10]。
1.2.2 微波再生法
微波再生法是一种非机械、非化学的一步脱硫再生法。它利用微波能的作用使胶粉中的Ｓ-Ｓ键和Ｓ-Ｃ键断裂。橡胶置于ｆ=2450或915ＭＨｚ的微波场中,一切极性基团都会在高强交频电磁场下，改变自己的方向而随电磁波的变化而摆动。因分子本身的热动力、相邻分子的相互作用及分子的惯性,极性基团随电场的变化而受到阻力和干扰,从而在极性基团和分子之间产生巨大的能量。
微波法的优点是热效率高。为使脱硫达到所需的高热,最好使用具有极性的胶粉进行脱硫，因此,微波法脱硫,对极性橡胶的热效应非常明显且强,但只要是硫化胶,一般都有一定的极性[11]。赵树高,张萍等曾做过非极性硫化橡胶微波脱硫的研究[12]。微波脱硫法最早由美国Novety等人研究,现已在美国投入工业应用,日本专利也有微波脱硫工艺的介绍。在国内,罗鹏、连永祥、董诚春等人也先后从事过有关废橡胶的微波再生实验的研究工作。
微波脱硫法有以下特点[13]:节能性好、脱硫效果好、生产效率高、耗时少、对极性强的橡胶有特效、污染较小、经济性好。微波脱硫法的缺点是有一定的污染。
1.2.3 超声波再生法
阿克隆大学于1993年发明超声波再生法,此法是利用高密度能量场来破坏交联键而保留分子主链,从而达到再生的目的。超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力,高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化。理论上的解释是:可能是声波空穴化作用机理引起超声波的能量集中于分子键的局部位置,使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处转变为高能量密度。
Pelofsky等[14]最先将超声波用于橡胶再生利用领域。Isayev等[15]最早尝试在挤出机机头上安装压电陶瓷振动系统，用功率超声波作用于硫化的合成橡胶，实现废旧橡胶的连续脱硫，他们还对超声波脱硫过程进行了数学描述，并建立了一个拓朴学模型。Ruhman等[16]发明了用于废橡胶再生的磁致伸缩换能器，在美国和俄罗斯等国得到了商业化应用。
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