天然硅基纳米铁复合材料的制备及应用
目 录
1 绪论 1
1.1 处理铬废水的技术现状 1
1.2 零价铁应用于环境污染修复的研究 1
1.3 纳米铁复合材料的研究 3
1.4 选题背景及研究意义 5
2 实验部分 6
2.1 试验试剂 6
2.2 实验仪器 7
2.3 实验方法 7
3 结果与讨论 9
3.1 复合材料的微观结构 10
3.2 不同的条件对Cr(VI)去除效果的影响 11
3.3 沙粒负载纳米铁还原Cr(VI)的动力学研究 16
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 绪论
伴随着城市化与工业化进程的迅猛发展，绝大多数城市都出现了严重的水质问题，其中水体重金属污染尤其突出。大量的工业废水、生活污水、固体废弃物的渗出液、大气沉降物以及被污染土壤的溶液等直接或间接的排入水体，造成水体中重金属含量过高[1~3]。重金属具有移动性高，中毒浓度低的特点，在水体中不易被降解，且有可能转化为毒性更强的重金属化合物，具有生物富集和生物放大效应[2]，通过食物链进入人体后，会严重危害人的身体健康，具有致癌、致畸、致突变性。目前针对各种水体重金属污染的修复技术有离子交换、电解法、电渗析及化学沉淀等，但都存在效率低下、费用昂贵、操作条件苟刻并需要污泥最终处置[4,5]等问题。我们急需一种新型污染控制技术，高效、及时、便捷的应对水体重金属污染。
1.1 处理铬废水的技术现状
在水体中六价铬毒性大，迁移性强，只有将其还原为三价络而沉淀固定下来才能消除毒性。现阶段针对铬污染的处理技术主要有物理法、化学法、生物法 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
。物理法包括吸附法、离子交换法、膜分离法等；化学法包括氧化还原法、电解法、中和沉淀法；生物法包括使用耐铬菌株还原六价铬等。物化方法虽然可以治理大量污染物，但是治理费用过高，且并不能完全去除目标污染物，大多属于污染物的转移浓缩。而生物法能耗低效果好，但是所需要的修复时间长，并存在着破坏本地生物种群等安全隐患。经过多年国内外研究者们的刻苦钻研，逐渐研究出一种新型的地下水的污染修复技术，即利用零价铁的还原性将剧毒性易溶解迁移的六价络还原为稳定弱毒性的三价铬，固化六价铬从而修复被污染的地下水区域。因为铁是自然界大量存在的金属，不会对生物造成较大危害。铁是地壳中含量第二高的金属元素，它的原子序数为26，原子量为55.85，电极电位E°( Fe2 +/ Fe) =- 0.440 V，具有较强还原能力，它不但可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来，还可以与氧化性较强的离子、化合物以及某些有机物发生氧化还原反应。零价铁可以去除污水及土壤中的多种有机与无机污染物，其反应机理包括还原作用、微电解作用、混凝吸附作用。纳米材料是粒径处于l~100 nm的新型材料,具有表面效应与小尺寸效应等基本特性，与普通材料相比具有一些特殊的物理及化学性能。纳米零价铁作为一种新型污染控制技术，因兼具零价铁的高效去污能力与纳米材料的特殊性能，成为环境治理领域的关注焦点，与普通铁粉相比，它具有尺寸小、比表面积大、反应活性高、吸附性与还原性强的优势。
1.2 零价铁应用于环境污染修复的研究
由于金属铁具有还原能力强、反应速度快、廉价易得等特点，因此，自上世纪七八十年代以来，将其应用于去除环境中的各种污染物成为了一个非常活跃的研究领域，就地下水原位修复而言，它是一种最有效的可渗透性活性栅(PRB)填充材料。零价铁是一种活泼金属，表现出较强还原能力，可把元素活动顺序表中位于其后的金属置换出来并沉积在它的表面从而将污染物去除。对于高氯酸盐、硝酸盐和某些难降解有毒有机化合物，零价铁通过将其转化为易生化降解的物质或小分子中间体来降低其毒性。
1.2.1 有机卤代烃污染修复
在溶液中零价铁失去电子，当有质子供体存在时，有机卤代烃的还原脱氯反应容易进行，此反应的氧化还原电位根据烷基的不同而不同，在中性条件下，氧化还原电位为0.5-1.5 V，所以理论上零价铁可以把有机卤代烃还原。此外，水可以与零价铁反应，缓慢放出H2，同时产生Fe(II)，二者皆有还原性，因此，缺氧时仍然可与有机卤代烃作用。
Gillham等研究了铁屑和多种卤代烃的反应速率，发现速率的大小和卤代烃的结构有关，二氯甲烷基本没有反应，而六氯乙烷反应最快。实验结果还显示在无氧情况下卤代烃与金属铁反应时，溶液的pH值由最初7.2升到9.2；Eh值由初始400降至-500 mV，具有了较强的还原性。这可能是因为反应体系生成的Fe(II)数量逐渐增多导致还原性逐渐增强[6]。
在零价铁的表面引入另一种金属，如Ni/ Fe、Cu/ Fe、Pd/ Fe等双金属体系[7,8]，可提高零价铁的还原脱氯能力。全燮等对比了多种双金属体系对TCE的还原脱氯能力，实验表明，加氢催化剂体系Ni/ Fe与Pd/ Fe对TCE的降解效果最好，30 min内脱氯率大于85%[9]。
1.2.2 硝酸盐污染修复
在化学反硝化法中，用零价铁还原去除水中的硝酸盐得到广泛的研究。溶液中的氢气和零价铁可以将硝酸盐还原为氨氮和氮气。pH值是影响零价铁还原去除硝酸盐能力的主要因素。当溶液pH大于5.0 时，零价铁不能还原去除硝酸盐，只有在pH 小于4.0时才能快速发生反应。Zawaideh等也发现在酸性条件下零价铁可快速有效的还原95-100%的硝酸盐，而在碱性条件下，零价铁只对低浓度的硝酸盐具有一定的去除效果。零价铁还原去除硝酸盐主要缺点是不能将其彻底的还原成氮气，反而生成大量的氨氮，需要后续处理，体系的pH 值也需要严格控制，这些使其应用性受到极大限制[10]。
1.2.3 重金属污染修复
零价铁不仅可以还原硝基芳香烃、有机卤代烃、农药及硝酸盐等污染物，还可以高效地去除水体中的重金属，如CrO42-，UO22+，MoO42-，SeO42-，AsO43-，AsO2-，Pb2+，Zn2+，Hg2+等。零价铁填充到床层反应器中或者作为PRB的填充材料，已经成功地应用于欧美等国家地下水原位污染修复。与传统的抽出处理技术相比，PRB是一种更廉价的地下水污染原位修复技术，在实际工程中得到了广泛的应用。
Pratt等[11]以铁屑和石英砂为PRB的填充材料，研究了零价铁去除Cr(VI)的情况，并详细分析了反应产物。XPS分析结果表明零价的铁被腐蚀成为针铁矿(FeOOH)，并且其外层沉积了Cr(III)，表面最终产物为Cr2O3和Fe2O3的混合物。
Lien等[12]通过批实验和柱实验研究了零价铁对地下水中砷的去除能力和机理，并评估了PRB应用于砷修复的有效性和稳定性。批实验结果表明，砷的去除开始较快，随后变慢。动力学分析表明，当 As(III)初始浓度较大时，符合零级动力学；当 As(III)初始浓度较小时，符合一级动力学。零价铁表面沉淀物中绿锈的产生，可能是零价铁去除砷的主要机理，同时存在零价铁表面氧化的过程。Melitas 等[13]在研究零价铁去除砷酸盐的实验中得到同样的结论，动力学级数取决于零价铁表面活性和砷酸盐的初始浓度。反应后的零价铁表面存在铁氧化物、磁铁矿、铁氢氧化物等多种混合物。Su 等[14]考察了各种无机阴离子对零价铁去除 As(V)和 As(III)动力学的影响，pH 为 7-9 时，磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、铬酸盐产生了强烈的抑制作用，其次是硝酸盐和碳酸盐，但是硫酸盐和硼酸盐基本不对砷去除反应产生影响。
1 绪论 1
1.1 处理铬废水的技术现状 1
1.2 零价铁应用于环境污染修复的研究 1
1.3 纳米铁复合材料的研究 3
1.4 选题背景及研究意义 5
2 实验部分 6
2.1 试验试剂 6
2.2 实验仪器 7
2.3 实验方法 7
3 结果与讨论 9
3.1 复合材料的微观结构 10
3.2 不同的条件对Cr(VI)去除效果的影响 11
3.3 沙粒负载纳米铁还原Cr(VI)的动力学研究 16
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 绪论
伴随着城市化与工业化进程的迅猛发展，绝大多数城市都出现了严重的水质问题，其中水体重金属污染尤其突出。大量的工业废水、生活污水、固体废弃物的渗出液、大气沉降物以及被污染土壤的溶液等直接或间接的排入水体，造成水体中重金属含量过高[1~3]。重金属具有移动性高，中毒浓度低的特点，在水体中不易被降解，且有可能转化为毒性更强的重金属化合物，具有生物富集和生物放大效应[2]，通过食物链进入人体后，会严重危害人的身体健康，具有致癌、致畸、致突变性。目前针对各种水体重金属污染的修复技术有离子交换、电解法、电渗析及化学沉淀等，但都存在效率低下、费用昂贵、操作条件苟刻并需要污泥最终处置[4,5]等问题。我们急需一种新型污染控制技术，高效、及时、便捷的应对水体重金属污染。
1.1 处理铬废水的技术现状
在水体中六价铬毒性大，迁移性强，只有将其还原为三价络而沉淀固定下来才能消除毒性。现阶段针对铬污染的处理技术主要有物理法、化学法、生物法 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
。物理法包括吸附法、离子交换法、膜分离法等；化学法包括氧化还原法、电解法、中和沉淀法；生物法包括使用耐铬菌株还原六价铬等。物化方法虽然可以治理大量污染物，但是治理费用过高，且并不能完全去除目标污染物，大多属于污染物的转移浓缩。而生物法能耗低效果好，但是所需要的修复时间长，并存在着破坏本地生物种群等安全隐患。经过多年国内外研究者们的刻苦钻研，逐渐研究出一种新型的地下水的污染修复技术，即利用零价铁的还原性将剧毒性易溶解迁移的六价络还原为稳定弱毒性的三价铬，固化六价铬从而修复被污染的地下水区域。因为铁是自然界大量存在的金属，不会对生物造成较大危害。铁是地壳中含量第二高的金属元素，它的原子序数为26，原子量为55.85，电极电位E°( Fe2 +/ Fe) =- 0.440 V，具有较强还原能力，它不但可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来，还可以与氧化性较强的离子、化合物以及某些有机物发生氧化还原反应。零价铁可以去除污水及土壤中的多种有机与无机污染物，其反应机理包括还原作用、微电解作用、混凝吸附作用。纳米材料是粒径处于l~100 nm的新型材料,具有表面效应与小尺寸效应等基本特性，与普通材料相比具有一些特殊的物理及化学性能。纳米零价铁作为一种新型污染控制技术，因兼具零价铁的高效去污能力与纳米材料的特殊性能，成为环境治理领域的关注焦点，与普通铁粉相比，它具有尺寸小、比表面积大、反应活性高、吸附性与还原性强的优势。
1.2 零价铁应用于环境污染修复的研究
由于金属铁具有还原能力强、反应速度快、廉价易得等特点，因此，自上世纪七八十年代以来，将其应用于去除环境中的各种污染物成为了一个非常活跃的研究领域，就地下水原位修复而言，它是一种最有效的可渗透性活性栅(PRB)填充材料。零价铁是一种活泼金属，表现出较强还原能力，可把元素活动顺序表中位于其后的金属置换出来并沉积在它的表面从而将污染物去除。对于高氯酸盐、硝酸盐和某些难降解有毒有机化合物，零价铁通过将其转化为易生化降解的物质或小分子中间体来降低其毒性。
1.2.1 有机卤代烃污染修复
在溶液中零价铁失去电子，当有质子供体存在时，有机卤代烃的还原脱氯反应容易进行，此反应的氧化还原电位根据烷基的不同而不同，在中性条件下，氧化还原电位为0.5-1.5 V，所以理论上零价铁可以把有机卤代烃还原。此外，水可以与零价铁反应，缓慢放出H2，同时产生Fe(II)，二者皆有还原性，因此，缺氧时仍然可与有机卤代烃作用。
Gillham等研究了铁屑和多种卤代烃的反应速率，发现速率的大小和卤代烃的结构有关，二氯甲烷基本没有反应，而六氯乙烷反应最快。实验结果还显示在无氧情况下卤代烃与金属铁反应时，溶液的pH值由最初7.2升到9.2；Eh值由初始400降至-500 mV，具有了较强的还原性。这可能是因为反应体系生成的Fe(II)数量逐渐增多导致还原性逐渐增强[6]。
在零价铁的表面引入另一种金属，如Ni/ Fe、Cu/ Fe、Pd/ Fe等双金属体系[7,8]，可提高零价铁的还原脱氯能力。全燮等对比了多种双金属体系对TCE的还原脱氯能力，实验表明，加氢催化剂体系Ni/ Fe与Pd/ Fe对TCE的降解效果最好，30 min内脱氯率大于85%[9]。
1.2.2 硝酸盐污染修复
在化学反硝化法中，用零价铁还原去除水中的硝酸盐得到广泛的研究。溶液中的氢气和零价铁可以将硝酸盐还原为氨氮和氮气。pH值是影响零价铁还原去除硝酸盐能力的主要因素。当溶液pH大于5.0 时，零价铁不能还原去除硝酸盐，只有在pH 小于4.0时才能快速发生反应。Zawaideh等也发现在酸性条件下零价铁可快速有效的还原95-100%的硝酸盐，而在碱性条件下，零价铁只对低浓度的硝酸盐具有一定的去除效果。零价铁还原去除硝酸盐主要缺点是不能将其彻底的还原成氮气，反而生成大量的氨氮，需要后续处理，体系的pH 值也需要严格控制，这些使其应用性受到极大限制[10]。
1.2.3 重金属污染修复
零价铁不仅可以还原硝基芳香烃、有机卤代烃、农药及硝酸盐等污染物，还可以高效地去除水体中的重金属，如CrO42-，UO22+，MoO42-，SeO42-，AsO43-，AsO2-，Pb2+，Zn2+，Hg2+等。零价铁填充到床层反应器中或者作为PRB的填充材料，已经成功地应用于欧美等国家地下水原位污染修复。与传统的抽出处理技术相比，PRB是一种更廉价的地下水污染原位修复技术，在实际工程中得到了广泛的应用。
Pratt等[11]以铁屑和石英砂为PRB的填充材料，研究了零价铁去除Cr(VI)的情况，并详细分析了反应产物。XPS分析结果表明零价的铁被腐蚀成为针铁矿(FeOOH)，并且其外层沉积了Cr(III)，表面最终产物为Cr2O3和Fe2O3的混合物。
Lien等[12]通过批实验和柱实验研究了零价铁对地下水中砷的去除能力和机理，并评估了PRB应用于砷修复的有效性和稳定性。批实验结果表明，砷的去除开始较快，随后变慢。动力学分析表明，当 As(III)初始浓度较大时，符合零级动力学；当 As(III)初始浓度较小时，符合一级动力学。零价铁表面沉淀物中绿锈的产生，可能是零价铁去除砷的主要机理，同时存在零价铁表面氧化的过程。Melitas 等[13]在研究零价铁去除砷酸盐的实验中得到同样的结论，动力学级数取决于零价铁表面活性和砷酸盐的初始浓度。反应后的零价铁表面存在铁氧化物、磁铁矿、铁氢氧化物等多种混合物。Su 等[14]考察了各种无机阴离子对零价铁去除 As(V)和 As(III)动力学的影响，pH 为 7-9 时，磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、铬酸盐产生了强烈的抑制作用，其次是硝酸盐和碳酸盐，但是硫酸盐和硼酸盐基本不对砷去除反应产生影响。
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