中空镍系加氢催化剂制备及催化性能的研究
目 录
1 引言 1
1.1 凹凸棒石粘土简介 2
1.2 化学镀镍的反应机理 3
1.3 粉体表面化学镀镍 9
1.4 本课题的研究目的及方法 12
2 实验部分 13
2.1 实验药品及设备 13
2.2 化学镀镍初始配方与工艺参数的选择 14
2.3 实验方法及步骤 16
2.4 结果与讨论 19
2.5 镀镍凹土EDS与XRD分析 23
3 催化剂的表征及应用 24
3.1 比表面和孔径的测定 24
3.2 几种催化剂的比较 25
结论 25
致谢 26
参考文献 27
1 引言
加氢催化剂一般用于炔、双烯烃选择加氢，油脂加氢；醛、酮、酯、酸及CO等的加氢；石油炼制中的加氢精制等。常用的有金属氧化物金属硫化物催化剂，金属催化剂常用第Ⅷ族过渡金属元素如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等；金属氧化物催化剂有氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂等；金属硫化物催化剂有镍-钼硫化物等。其中镍系催化剂由于其性能优异被广泛应用。
鉴于传统的工业用催化剂如骨架Ni存在比表面积小、制备时易污染环境等缺点，人们一直在寻找一种高效而环境友好的新型催化材料，探索有效的制备方法。基于超细粒子具有很高的比表面积和较大的表面位能等特点[1]，以及非晶合金长程无序、短程有序的结构特点，人们一直尝试着制备出集非晶态和超细粒子于一体的纳米级非晶合金催化材料。而非晶合金是集非晶态性能和超细微粒特性额于一体 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
的一个例子。非晶合金催化剂是金属催化中的一种新型催化剂[2]。由于纳米级非晶合金Ni (Ni-P、Ni-B)自身的特点和长处，它集超微粒子和非晶合金于一体，具有替代骨架Ni的工业潜力，可以减少环境污染，并大幅度降低镍的消耗量，这对缺镍的我国而言具有特殊的意义。
本研究拟采用化学镀方法制备Ni系加氢催化剂，方法是选用凹凸棒石粘土作为模板，用化学镀法制备加氢催化材料；并将材料用于加氢催化指示性反应中进行催化活性研究，以获得使用性能较好的非晶态合金催化剂。
1.1 凹凸棒石粘土简介
凹凸棒石粘土是指以凹凸棒土为主要矿物成份的一种天然非金属粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族[3、4]。凹凸棒石是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，属于2:1型的层状矿物。1862年，俄国学者隆科钦科夫最早在乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现这一矿物并将它命名坡缕土。1935年法国学者拉巴特朗在美国佐治亚州凹凸堡的漂白土中发现而命名为凹凸棒土(简称凹土)。后来Huggins等证明两种粘土具有相同的结构，属于同一矿物。凹凸棒石呈土状、致密块状，产于沉积岩和风化壳中，颜色为白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，吸水性强，湿时具粘性和可塑性。我国自1976年在江苏六合小盘山首次发现凹凸棒石粘土矿后，1982年又在江苏盱贻、安徽明光等地相继发现了大型凹凸棒土矿。由于我国开发利用水平低，以致使这种经济意义重大的矿藏的应用还只限于一般的填料，甚至以原土的形式廉价地出口德国等国，造成资源的浪费。我国目前对于这种粘土珍稀资源的研究还多限于一般的定性的鉴定和形貌观察。
凹凸棒土原土中含有70%～80%的凹凸棒土，10%～15%的蒙脱土和海泡石，4%～8%的石英，1%～5%的方解石或者白云石，在加工的过程中非粘土成分被除去。因此，最终的的产品中含有85%～90%的凹凸棒土。1940年Bradley首先阐明了凹凸棒土的结构(如图1-1所示) 。
图1-1 凹凸棒石的理想结构示意图
凹凸棒土的典型化学式为Si8Mg5O20(OH)2(OH2)44H2O。据国外矿物分析，凹凸棒土的化学成分质量分数为：SiO2 53.61%，Al2O3 9.29% ，Fe2O3 3.1%，TiO2 0.39%，MgO 13.20%，CaO 0.2%，Na2O 0.04%，K2O 0.25%，H2O 19.8%。它是一种具有纤维状或链状结构的水合镁铝硅酸盐，其结构可分为3层。上下两层是硅氧四面体结构，中间是一层Mg-O-八面体。这些结构单元按方格形式交错排列，构成c轴方向的双链状、沿a、b轴方向的层状结构。由于结构中存在晶格置换，故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+。凹凸棒土的显微结构包括3个层次：(1)凹凸棒土的基本结构单元——棒晶，棒晶呈针状，长约1μm，直径0.01μm，与棒平行的沟槽宽约5×10-4μm，棒长与直径因产地而异；(2)由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；(3)由晶束(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体(粒径通常在0.01～0.1mm)[3]。凹凸棒石粘土呈碱性，pH值为8～9，江苏盱眙凹凸棒石粘土的主要工艺性能为：胶质价55～65mL/15g；比表面积≥350m2/g；膨胀容4～6ml/g；吸蓝量≤24g/100g；内部孔道0.37nm×0.64nm；阳离子交换容量25～50mg/100g；导热系数0.06W/（m2℃）；电动电位-25.8mV；吸率水≥150%；吸油率≥80%[5]。
1.2 化学镀镍的反应机理
1.2.1 化学镀镍反应的热力学[6]
化学镀镍是利用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上，其反应式为
NiCm2++R→Ni+mC+O
C为络合剂，m为络合剂配位体数目，R、O分别为还原剂的还原态和氧化态。上式分解为：
阴极反应：NiCm2++2e→Ni+mC
阳极反应：R→O+2e
该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化△G298。以次磷酸盐还原剂作为例子来计算化学镀镍自由能的变化如下：
还原剂的反应：H2PO2-+H2O→H2PO32-+3H++2e
△G298=-23070 J/mol
氧化剂的反应：Ni2++2e→Ni
△G298=10612 J/mol
总反应：Ni2++ H2PO2-+H2O→H2PO32-+3H+
该反应自由能的变化△G298=（-23070+10612）=-12458 J/mol。反应自由能变化△G为负值、且比零小得多，所以从热力学判断得出结论表明用次亚磷酸盐作还原剂还原Ni2+是完全可行的。体系的反应自由能变化△G是状态函数，凡是影响体系状态的各个因数都会影响反应过程的△G的值。以上计算虽然是从标准状态下得到的，状态变化也会变化，但仍不失判断反应能否进行的指导意义。
1.2.2 化学镀镍反应的动力学
在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出现的许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别，但它们都具有以下几个共同点：
HPO2- + H2O吸附 → H2PO3- + H+ + e (8)
1 引言 1
1.1 凹凸棒石粘土简介 2
1.2 化学镀镍的反应机理 3
1.3 粉体表面化学镀镍 9
1.4 本课题的研究目的及方法 12
2 实验部分 13
2.1 实验药品及设备 13
2.2 化学镀镍初始配方与工艺参数的选择 14
2.3 实验方法及步骤 16
2.4 结果与讨论 19
2.5 镀镍凹土EDS与XRD分析 23
3 催化剂的表征及应用 24
3.1 比表面和孔径的测定 24
3.2 几种催化剂的比较 25
结论 25
致谢 26
参考文献 27
1 引言
加氢催化剂一般用于炔、双烯烃选择加氢，油脂加氢；醛、酮、酯、酸及CO等的加氢；石油炼制中的加氢精制等。常用的有金属氧化物金属硫化物催化剂，金属催化剂常用第Ⅷ族过渡金属元素如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等；金属氧化物催化剂有氧化铜
鉴于传统的工业用催化剂如骨架Ni存在比表面积小、制备时易污染环境等缺点，人们一直在寻找一种高效而环境友好的新型催化材料，探索有效的制备方法。基于超细粒子具有很高的比表面积和较大的表面位能等特点[1]，以及非晶合金长程无序、短程有序的结构特点，人们一直尝试着制备出集非晶态和超细粒子于一体的纳米级非晶合金催化材料。而非晶合金是集非晶态性能和超细微粒特性额于一体 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
的一个例子。非晶合金催化剂是金属催化中的一种新型催化剂[2]。由于纳米级非晶合金Ni (Ni-P、Ni-B)自身的特点和长处，它集超微粒子和非晶合金于一体，具有替代骨架Ni的工业潜力，可以减少环境污染，并大幅度降低镍的消耗量，这对缺镍的我国而言具有特殊的意义。
本研究拟采用化学镀方法制备Ni系加氢催化剂，方法是选用凹凸棒石粘土作为模板，用化学镀法制备加氢催化材料；并将材料用于加氢催化指示性反应中进行催化活性研究，以获得使用性能较好的非晶态合金催化剂。
1.1 凹凸棒石粘土简介
凹凸棒石粘土是指以凹凸棒土为主要矿物成份的一种天然非金属粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族[3、4]。凹凸棒石是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，属于2:1型的层状矿物。1862年，俄国学者隆科钦科夫最早在乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现这一矿物并将它命名坡缕土。1935年法国学者拉巴特朗在美国佐治亚州凹凸堡的漂白土中发现而命名为凹凸棒土(简称凹土)。后来Huggins等证明两种粘土具有相同的结构，属于同一矿物。凹凸棒石呈土状、致密块状，产于沉积岩和风化壳中，颜色为白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，吸水性强，湿时具粘性和可塑性。我国自1976年在江苏六合小盘山首次发现凹凸棒石粘土矿后，1982年又在江苏盱贻、安徽明光等地相继发现了大型凹凸棒土矿。由于我国开发利用水平低，以致使这种经济意义重大的矿藏的应用还只限于一般的填料，甚至以原土的形式廉价地出口德国等国，造成资源的浪费。我国目前对于这种粘土珍稀资源的研究还多限于一般的定性的鉴定和形貌观察。
凹凸棒土原土中含有70%～80%的凹凸棒土，10%～15%的蒙脱土和海泡石，4%～8%的石英，1%～5%的方解石或者白云石，在加工的过程中非粘土成分被除去。因此，最终的的产品中含有85%～90%的凹凸棒土。1940年Bradley首先阐明了凹凸棒土的结构(如图1-1所示) 。
图1-1 凹凸棒石的理想结构示意图
凹凸棒土的典型化学式为Si8Mg5O20(OH)2(OH2)44H2O。据国外矿物分析，凹凸棒土的化学成分质量分数为：SiO2 53.61%，Al2O3 9.29% ，Fe2O3 3.1%，TiO2 0.39%，MgO 13.20%，CaO 0.2%，Na2O 0.04%，K2O 0.25%，H2O 19.8%。它是一种具有纤维状或链状结构的水合镁铝硅酸盐，其结构可分为3层。上下两层是硅氧四面体结构，中间是一层Mg-O-八面体。这些结构单元按方格形式交错排列，构成c轴方向的双链状、沿a、b轴方向的层状结构。由于结构中存在晶格置换，故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+。凹凸棒土的显微结构包括3个层次：(1)凹凸棒土的基本结构单元——棒晶，棒晶呈针状，长约1μm，直径0.01μm，与棒平行的沟槽宽约5×10-4μm，棒长与直径因产地而异；(2)由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；(3)由晶束(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体(粒径通常在0.01～0.1mm)[3]。凹凸棒石粘土呈碱性，pH值为8～9，江苏盱眙凹凸棒石粘土的主要工艺性能为：胶质价55～65mL/15g；比表面积≥350m2/g；膨胀容4～6ml/g；吸蓝量≤24g/100g；内部孔道0.37nm×0.64nm；阳离子交换容量25～50mg/100g；导热系数0.06W/（m2℃）；电动电位-25.8mV；吸率水≥150%；吸油率≥80%[5]。
1.2 化学镀镍的反应机理
1.2.1 化学镀镍反应的热力学[6]
化学镀镍是利用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上，其反应式为
NiCm2++R→Ni+mC+O
C为络合剂，m为络合剂配位体数目，R、O分别为还原剂的还原态和氧化态。上式分解为：
阴极反应：NiCm2++2e→Ni+mC
阳极反应：R→O+2e
该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化△G298。以次磷酸盐还原剂作为例子来计算化学镀镍自由能的变化如下：
还原剂的反应：H2PO2-+H2O→H2PO32-+3H++2e
△G298=-23070 J/mol
氧化剂的反应：Ni2++2e→Ni
△G298=10612 J/mol
总反应：Ni2++ H2PO2-+H2O→H2PO32-+3H+
该反应自由能的变化△G298=（-23070+10612）=-12458 J/mol。反应自由能变化△G为负值、且比零小得多，所以从热力学判断得出结论表明用次亚磷酸盐作还原剂还原Ni2+是完全可行的。体系的反应自由能变化△G是状态函数，凡是影响体系状态的各个因数都会影响反应过程的△G的值。以上计算虽然是从标准状态下得到的，状态变化也会变化，但仍不失判断反应能否进行的指导意义。
1.2.2 化学镀镍反应的动力学
在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出现的许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别，但它们都具有以下几个共同点：
HPO2- + H2O吸附 → H2PO3- + H+ + e (8)
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