有机污染物的凹土基固体荧光检测器的制备与性能研究
目 录
1 引言..1
1.1 研究背景......1
1.2 有机荧光检测器简介...............................................................1
1.3 苝酰亚胺类荧光检测材料及其应用...................................2
1.4 凹土基固体荧光检测器的研究现状.......................4
1.5 本课题研究的内容和意义......6
2 实验部分.6
2.1 原料与试剂.....6
2.2 仪器与设备.....8
2.3 实验方案.8
2.4 实验步骤10
2.5 分析与检测....11
3 结果与讨论...12
3.1 材料表征....12
3.2 固体荧光检测器的荧光性能测试..15
结论.....18
致谢.....19
参考文献....20
1 引言
1.1研究背景
有机物污染是目前世界各国普遍存在，并且急需解决的环境问题之一。有机污染物广泛分布于水，大气和土壤中，且在挥发，沉积，地表径流等作用下在其中相互转化。而且，不少有机污染物具有“三致”危害，它们能通过食物链富集，在环境和生物体内能积累起来，会严重影响人体健康和动物、植物的正常生长，甚至对生态平衡造成破坏[1]。因此，随着经济社会的快速发展，我们迫切地需要对有机污染物进行高效率的监测，然而，如何有效监测是实际治理过程中的另一问题[2]。
检测有机污染物的方法有很多，包括气相色谱-质谱联 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
用法，液相色谱-质谱联用法，红外光谱法，分光光度法,荧光分析法[3]等。近年来，由于荧光分析法具有较高的灵敏度和好的选择性，简便快捷、响应时间迅速等优点，克服了其他检测方法因仪器体积过大，不便在现场实时检测的局限，因而受到人们的高度重视并广泛应用于环境监测领域。随着一些新技术的引入，人们设计和开发出具有高灵敏度、高选择性、实时检测的具有实际应用价值的荧光探针，荧光检测器等，在追求检测准确、快速、可靠的同时，检测仪器的小型化、智能化逐渐成为人们追求的目标[4]。其中，相较于其他检测有机污染物的方法，固体荧光检测法具有简单快速，灵敏度高，费用低，可重复使用的优点，能够用于多种有机污染物的定性分析和浓度的定量计算。因此，固体荧光检测法是最简便有效的有机污染物监测方法之一[5]。
1.2 有机荧光检测器简介
设计有效的固体荧光检测器要建立在有机荧光材料的基础上。有机荧光材料是一类具备优良的光学性能的化合物[6]，这些化合物的结构里具有-C=O、-N =O、-N =N、= C =N -、= C = S等荧光基团。当它们在紫外线或可见光照射下，所吸收的能量小于最弱的化学键断裂所需的能量，此时，该化合物发生多重性不变的跃迁，从激发态失活到多重性相同的低能态，这时发射出的光即荧光。[7]
用于制备固体荧光检测器的有机荧光材料的种类繁多，主要包括苝酰亚胺类，萘酰亚胺类，香豆素类，罗丹明类等化合物[8]。作为荧光发色团的这些物质一般含有共轭双键体系，这一结构特征使其更容易吸收光，它的激发波长可以在近红外区甚至是可见光区，同时，它的发射波长处于可见光区。[9-11]而制备固体荧光检测器的有机荧光材料需要满足两个前提条件：一是这种物质要在固体状态下显示出强烈的荧光，因为很多有机材料在溶液中能够表现出较强的荧光，而在固体状态下，会发生荧光自我淬灭的现象，从而影响它们在荧光功能材料领域的应用。二是有合适的结合或吸附位点，可以捕捉分析物分子。[12]其中，苝酰亚胺类化合物的优势显著。
1.3苝酰亚胺类检测材料及其应用
1.3.1 苝酰亚胺类化合物的结构及性质
苝二酰亚胺（PDI），也被称为苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺，它是一种著名的稠环芳烃荧光染料，具有大的共轭π体系。苝酰亚胺类化合物表现出光，热和化学稳定性，对可见光有很强的吸收，几乎统一的荧光量子产率和低毒性等特性。传统的红色荧光有机染料因为吸引力的偶极间相互作用或分子间极性或非极性π-π堆积作用，造成π共轭结构在聚合状态下极易受浓度淬灭导致弱发光或不发光。而PDI的立体化会减少分子间的相互作用，同时保持在聚集状态下消除荧光自淬灭现象而发光，因此适合作为荧光探针或荧光检测器的材料来检测有机污染物。它的分子结构碳原子的位置编号如图1-1 所示。
图1-1 PDI的分子结构及碳原子的位置编号
苝酰亚胺类化合物具有特殊的结构。N取代基的不同会改变苝酰亚胺化合物的红外吸收光谱，但它的特征吸收是不变的。C-H 伸缩振动分布在2995cm-1，而C=O 的伸缩振动处于 1697cm-1和 1658cm-1。在氢谱中，苝酰亚胺的化学位移在δ=8-10之间，呈现出了苝核的多重峰。而在苝酰亚胺的碳谱中，C=O化学位移在δ=163-164，苝环上碳原子的吸收峰处于δ=1 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
20-135 之间。
苝酰亚胺类化合物具有不同的能级，它的三个典型的特征吸收谱带存在于350-600nm之间，分别处于420 nm，480 nm和510 nm左右。苝酰亚胺类化合物的振动能级很复杂，它有两个大范围的吸收谱带：第一个是宽吸收带，它由基态跃迁至第一激发态的各个不同振动能级而产生的；第二个是一个宽的但波长较短的吸收带，它由基态至第二激发态各个振动能级跃迁过程中产生的。另外，苝酰亚胺类化合物在紫外或可见光照射下的最大特征吸收峰处于525nm，489nm与458nm。[13-15]
图1-2 振动能级跃迁图
苝酰亚胺类化合物具有较大的共轭体系，因此具有强大的固态荧光，若增大苝酰亚胺的分子平面度与共额度，它的荧光量子产率也随之会增大，发射光谱也会向长波长方向移动。分子平面性越好，有效的π电子的非定域性和共额度就越大。所以，提高π-电子共轭度有利于增加荧光量子产率或使荧光波长向长波长方向移动。由于苝酰亚胺类化合物的π电子共轭程度和分子共平面度很大，所以它具有高的荧光量子产率。正因为如此，我们可以利用苝酰亚胺类化合物的这些荧光特性，使它可以作为一种有潜力的荧光探针的母体，用于多种有机污染物的荧光检测[16]。
1.3.2 苝酰亚胺类检测材料的合成及其在荧光检测方面的应用
苝酰亚胺类检测材料通常是以苝四羧酸酐为原料并通过酰胺化反应来合成的，连接了酰胺基的两个萘环构成了苝酰亚胺生色团，而且，它们中间是用两个Csp2-Csp2单件连接起来的[17]，从而构成具有π共轭电子体系的平面型分子。通过把不同官能团或不同取代基取代Bay位上的H连接到酰亚胺基N原子上，可以制备具有不同分子结构的苝酰亚胺类检测材料。其中，这些Bay位包括1，6,7,12位。合成过程中，苝平面结构发生扭曲，使其结晶性质损坏，从而提高了苝酰亚胺类化合物的溶解性。
2.1 原料及试剂
本实验使用的主要原料有凹土、异丙醇、三氨丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钾、磷酸、十二烷基胺、树脂SR602，光催化剂TPO、甲醇、甲苯、DMF等，其具体结构如表1所示：
1 引言..1
1.1 研究背景......1
1.2 有机荧光检测器简介...............................................................1
1.3 苝酰亚胺类荧光检测材料及其应用...................................2
1.4 凹土基固体荧光检测器的研究现状.......................4
1.5 本课题研究的内容和意义......6
2 实验部分.6
2.1 原料与试剂.....6
2.2 仪器与设备.....8
2.3 实验方案.8
2.4 实验步骤10
2.5 分析与检测....11
3 结果与讨论...12
3.1 材料表征....12
3.2 固体荧光检测器的荧光性能测试..15
结论.....18
致谢.....19
参考文献....20
1 引言
1.1研究背景
有机物污染是目前世界各国普遍存在，并且急需解决的环境问题之一。有机污染物广泛分布于水，大气和土壤中，且在挥发，沉积，地表径流等作用下在其中相互转化。而且，不少有机污染物具有“三致”危害，它们能通过食物链富集，在环境和生物体内能积累起来，会严重影响人体健康和动物、植物的正常生长，甚至对生态平衡造成破坏[1]。因此，随着经济社会的快速发展，我们迫切地需要对有机污染物进行高效率的监测，然而，如何有效监测是实际治理过程中的另一问题[2]。
检测有机污染物的方法有很多，包括气相色谱-质谱联 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
用法，液相色谱-质谱联用法，红外光谱法，分光光度法,荧光分析法[3]等。近年来，由于荧光分析法具有较高的灵敏度和好的选择性，简便快捷、响应时间迅速等优点，克服了其他检测方法因仪器体积过大，不便在现场实时检测的局限，因而受到人们的高度重视并广泛应用于环境监测领域。随着一些新技术的引入，人们设计和开发出具有高灵敏度、高选择性、实时检测的具有实际应用价值的荧光探针，荧光检测器等，在追求检测准确、快速、可靠的同时，检测仪器的小型化、智能化逐渐成为人们追求的目标[4]。其中，相较于其他检测有机污染物的方法，固体荧光检测法具有简单快速，灵敏度高，费用低，可重复使用的优点，能够用于多种有机污染物的定性分析和浓度的定量计算。因此，固体荧光检测法是最简便有效的有机污染物监测方法之一[5]。
1.2 有机荧光检测器简介
设计有效的固体荧光检测器要建立在有机荧光材料的基础上。有机荧光材料是一类具备优良的光学性能的化合物[6]，这些化合物的结构里具有-C=O、-N =O、-N =N、= C =N -、= C = S等荧光基团。当它们在紫外线或可见光照射下，所吸收的能量小于最弱的化学键断裂所需的能量，此时，该化合物发生多重性不变的跃迁，从激发态失活到多重性相同的低能态，这时发射出的光即荧光。[7]
用于制备固体荧光检测器的有机荧光材料的种类繁多，主要包括苝酰亚胺类，萘酰亚胺类，香豆素类，罗丹明类等化合物[8]。作为荧光发色团的这些物质一般含有共轭双键体系，这一结构特征使其更容易吸收光，它的激发波长可以在近红外区甚至是可见光区，同时，它的发射波长处于可见光区。[9-11]而制备固体荧光检测器的有机荧光材料需要满足两个前提条件：一是这种物质要在固体状态下显示出强烈的荧光，因为很多有机材料在溶液中能够表现出较强的荧光，而在固体状态下，会发生荧光自我淬灭的现象，从而影响它们在荧光功能材料领域的应用。二是有合适的结合或吸附位点，可以捕捉分析物分子。[12]其中，苝酰亚胺类化合物的优势显著。
1.3苝酰亚胺类检测材料及其应用
1.3.1 苝酰亚胺类化合物的结构及性质
苝二酰亚胺（PDI），也被称为苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺，它是一种著名的稠环芳烃荧光染料，具有大的共轭π体系。苝酰亚胺类化合物表现出光，热和化学稳定性，对可见光有很强的吸收，几乎统一的荧光量子产率和低毒性等特性。传统的红色荧光有机染料因为吸引力的偶极间相互作用或分子间极性或非极性π-π堆积作用，造成π共轭结构在聚合状态下极易受浓度淬灭导致弱发光或不发光。而PDI的立体化会减少分子间的相互作用，同时保持在聚集状态下消除荧光自淬灭现象而发光，因此适合作为荧光探针或荧光检测器的材料来检测有机污染物。它的分子结构碳原子的位置编号如图1-1 所示。
图1-1 PDI的分子结构及碳原子的位置编号
苝酰亚胺类化合物具有特殊的结构。N取代基的不同会改变苝酰亚胺化合物的红外吸收光谱，但它的特征吸收是不变的。C-H 伸缩振动分布在2995cm-1，而C=O 的伸缩振动处于 1697cm-1和 1658cm-1。在氢谱中，苝酰亚胺的化学位移在δ=8-10之间，呈现出了苝核的多重峰。而在苝酰亚胺的碳谱中，C=O化学位移在δ=163-164，苝环上碳原子的吸收峰处于δ=1 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
20-135 之间。
苝酰亚胺类化合物具有不同的能级，它的三个典型的特征吸收谱带存在于350-600nm之间，分别处于420 nm，480 nm和510 nm左右。苝酰亚胺类化合物的振动能级很复杂，它有两个大范围的吸收谱带：第一个是宽吸收带，它由基态跃迁至第一激发态的各个不同振动能级而产生的；第二个是一个宽的但波长较短的吸收带，它由基态至第二激发态各个振动能级跃迁过程中产生的。另外，苝酰亚胺类化合物在紫外或可见光照射下的最大特征吸收峰处于525nm，489nm与458nm。[13-15]
图1-2 振动能级跃迁图
苝酰亚胺类化合物具有较大的共轭体系，因此具有强大的固态荧光，若增大苝酰亚胺的分子平面度与共额度，它的荧光量子产率也随之会增大，发射光谱也会向长波长方向移动。分子平面性越好，有效的π电子的非定域性和共额度就越大。所以，提高π-电子共轭度有利于增加荧光量子产率或使荧光波长向长波长方向移动。由于苝酰亚胺类化合物的π电子共轭程度和分子共平面度很大，所以它具有高的荧光量子产率。正因为如此，我们可以利用苝酰亚胺类化合物的这些荧光特性，使它可以作为一种有潜力的荧光探针的母体，用于多种有机污染物的荧光检测[16]。
1.3.2 苝酰亚胺类检测材料的合成及其在荧光检测方面的应用
苝酰亚胺类检测材料通常是以苝四羧酸酐为原料并通过酰胺化反应来合成的，连接了酰胺基的两个萘环构成了苝酰亚胺生色团，而且，它们中间是用两个Csp2-Csp2单件连接起来的[17]，从而构成具有π共轭电子体系的平面型分子。通过把不同官能团或不同取代基取代Bay位上的H连接到酰亚胺基N原子上，可以制备具有不同分子结构的苝酰亚胺类检测材料。其中，这些Bay位包括1，6,7,12位。合成过程中，苝平面结构发生扭曲，使其结晶性质损坏，从而提高了苝酰亚胺类化合物的溶解性。
2.1 原料及试剂
本实验使用的主要原料有凹土、异丙醇、三氨丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钾、磷酸、十二烷基胺、树脂SR602，光催化剂TPO、甲醇、甲苯、DMF等，其具体结构如表1所示：
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