双吡啶类锌配位聚合物的制备及结构研究
双吡啶类锌配位聚合物的制备及结构研究[20200411155012]
摘要
配位聚合物由有机配体和金属离子构筑而成的具有无限周期性网络的金属有机杂化化合物。目前，通过选择或设计具有一定几何构型的有机配体来调控最终目标化合物的结构和性质成为该领域的重要研究内容。其中双吡啶类化合物是被广泛使用的一类配体。本论文采用Suzuki偶联反应合成了一个双吡啶类化合物4,4′-二(4-吡啶基)二苯胺 (bpyba)。然后在水热条件下将3,3-硫代二丙酸 (H2tdpa)，4,4′-二(4-吡啶基)二苯胺 (bpyba)与Zn(NO3)2?6H2O进行反应，得到一个二维配位聚合物[Zn(tdpa)(bpypa)]n。单晶X射线衍射分析表明该化合物属于单斜晶系P21/c空间群。a =10.217(2) ?，b = 15.274(3)?，c = 18.315(3) ?，β= 105.4(1)°，V = 2581.8(8) ?3。
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关键字:配位聚合物双吡啶水热法
目 录
1. 前言 1
1.1配位聚合物的研究进展及其应用 1
1.1.1光学方面的应用 1
1.1.2 吸附分离方面的应用 2
1.1.3 在非均相催化方面的应用 3
1.2吡啶及其衍生物的研究进展 4
1.3 论文研究目的和意义 5
2．实验部分 6
2.1 实验仪器 6
2.2实验药品 6
2.3实验步骤 6
2.3.1 配体bpypa的合成 6
2.3.2 化合物[Zn(tdpa)(bpypa)]n的合成 7
2.4 晶体结构的测定 7
3．结果和讨论 10
3.1 制备方法讨论 10
3.2 化合物的晶体结构 10
3.3 配体的红外光谱分析 12
3.4 配体的核磁共振氢谱........13
3.5 配体的荧光性质 14
4. 结语 15
5. 参考文献 16
6. 致谢 171. 前言
1.1配位聚合物的研究进展及其应用
配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。[1]现在的配位化学无论是在广度还是在深度上都发生了深远的变化，与其他学科的交叉及其新发展新动向吸引着越来越多的科研工作者投入其中。
配位聚合物的研究是一个复杂而新颖的过程，因为配位聚合物主要由中心原子和配体两部分构成，所以科研工作者要将这两部分的配体的结构性质综合考虑。中心原子一般为金属离子，大多数是过渡金属离子，而近些年含有主族金属离子的配位聚合物也有不少报道，这大大拓展了配位聚合物的种类。配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子，也可以是大分子或离子。[8,9]因为中心原子和配体的这些特性，配位聚合物会同时具有无机和有机化合物的一些性质，这为合成新型材料提供了可能。虽然配位聚合物的结构在很多环境下也有可能展现出不同于组成成分的特质，但是设计实验合成的最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和性质，因此配位聚合物在工业产业化工产业都有着很广泛的应用，尤其是在大规模生产吸附分离材料，光学材料有着极好的应用发展前景，而且在非均相催化方面的地位也不容小觑。
1.1.1光学方面的应用
配位聚合物具有独特的发光性能，具有光线强，寿命长等优点，其被广泛的应用于LED照明系统和生物环境的研究或是临床分析。[3]配位聚合物作为一种新型的杂化材料兼有无机化合物和有机化合物的部分性质，中心金属离子与配体之间产生的电子转移可以给与配位聚合物新型材料的一些发光特性。当前，配位聚合物已经被广泛的应用于LED照明系统，然而现代工业工艺的发展将其发光性质的研究应用推到了一个新的高度，可以利用具有荧光性质的配位聚合物探测生物环境，客体的结构环境。另外，配位聚合物的发光性质也开始被应用于医学临床分析，但其技术还不够成熟，需要科研工作者很多的研究发现。
Chen发现了一种新的基于可调谐发光材料在多孔的Cd（II）MOF的客体驱动的方法。[4]在一定环境条件下活性很强的的Cd（II）-可以捕获Eu3 +或Tb3 +和Eu3+、Tb3+合成水合物。此外，该实验结果还表明，镧聚合物在密闭空间表现出不同的结构，并剧烈的排出Ln(H2O)3+，这表明合理的O–H振动对配位水的强耦合起到了促进作用。分子间主体–配体相互作用有效地减少，基于这一发现，多孔MOF材料在发光材料领域将更有前景。
图1-1： Cd-MOF与配体结合的转化反应图示
1.1.2 吸附分离方面的应用
步入21世纪以来，随着经济的飞速发展消耗能源越来越多，伴随产生的废气如CO2等使环境问题越来越日趋严重，寻找清洁能源成为科研工作者们的当务之急。配位聚合物具有非同寻常的孔状结构，因此其比表面积较其它化合物而言较大同时也由于其可以调控的孔道长度使其成为气体分离储存和吸附材料的首选。[5]
Hussah Alawis等人研究实现了一个新的有机链接含有四羧酸和其第一金属有机骨架。[6]在空间布置方面这种新的有机连接的，构建起特别小的微细多孔MOFs材料，实现了一个新的有机链使含有四羧酸和其第一金属的有机骨架构。实现了适度高性能C2H2/CH4，CO2/CH4的吸附。同时基于亨利定律，实现了CO2/N2分离，增强了气体分离选择性。在空间布置方面，这种新的有机连接，使构建新的微细多孔MOFs材料成为可能，从而为气体分离和吸附提供了可行依据。鉴于不同的金属离子可导致不同的内部结构和不同的拓扑结构会使结构间间隙大小不同，我们正在探索构建这个新的四甲酸连接器与其他金属离子合成不同的微孔金属有机骨架气体分离。这项实验为气体分离气体吸附提供了优良的空间架构。
图1-2：（a)在UTSA-72图中，X-射线晶体结构(本对于锌（II）原子（氢原子和配位几何溶剂分子为清楚起见省略）,(b)二维正方形网格结构，（c）UTSA-72图中，三维框架结构，（d）在UTSA-72图中,C轴的差别
1.1.3 在非均相催化方面的应用
金属—有机骨架（MOFs）是一种混合结晶固体，具有有机和无机多个节点这为非均相催化提供了活性场所。[6]配位聚合物优于其它固体催化剂，作为结晶结构，具有高的催化剂负载量，而且催化效果更均匀范围更广，这有利于合成性能更优质的催化剂。因此配位聚合物在非均相催化方面的应用前景也非常广阔。
Cheng等人提出了一个纯手性多孔组装MOFs包含基于二吡啶基-钛-氧簇功能化钛配体。[7]该框架被证明是一种有效的非均相催化剂用于不对称氧化硫醚为亚砜，具有完善的对映选择性，尤其相对于单体具有良好的催化性能。配位聚合物的较温和的合成条件也允许将一些精细的功能化结构单元引到其结构框架，从而更优良的发挥其催化作用，这项研究成果将配位聚合物在非均相方面的应用推到了一个新的高度。
图1-3
图1-3：以金属钛为配体合成聚合物的反应原理
1.2吡啶及其衍生物的研究进展
吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，属于有机化合物 。从结构式上来看，可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，无色或微黄色液体，有刺激性臭味。[10]吡啶的应用很广泛，在工业生产中可用作助染剂，变性剂，是合成药品、染色剂、消毒剂等的重要原料。
从吡啶的结构分析来看，吡啶比苯稳定，延伸到吡啶衍生物其性质跟吡啶类似，都比苯稳定，在参与反应时，与硝基苯类似。[11]亲电取代反应发生在3、5位上具有芳香族化合物亲电反应的典型性。由于其反应性比苯低，因此在反应中的活性也有所降低，所以一般不易发生卤化、磺化、硝化等反应。[12,13]由于吡啶能与多种过渡金属离子形成结晶形的络合物，本研究课题就是利用其这一性质与金属离子Zn2+配合形成配位聚合物。此外，吡啶比苯更易发生还原反应，如与过氧化氢的反应，在钠存在的条件下与乙醇反应。许多吡啶及其衍生物都是日常生活中重要的药物，其中很大一部分是酶或维生素的重要组成部分。[14,15]
摘要
配位聚合物由有机配体和金属离子构筑而成的具有无限周期性网络的金属有机杂化化合物。目前，通过选择或设计具有一定几何构型的有机配体来调控最终目标化合物的结构和性质成为该领域的重要研究内容。其中双吡啶类化合物是被广泛使用的一类配体。本论文采用Suzuki偶联反应
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关键字:配位聚合物双吡啶水热法
目 录
1. 前言 1
1.1配位聚合物的研究进展及其应用 1
1.1.1光学方面的应用 1
1.1.2 吸附分离方面的应用 2
1.1.3 在非均相催化方面的应用 3
1.2吡啶及其衍生物的研究进展 4
1.3 论文研究目的和意义 5
2．实验部分 6
2.1 实验仪器 6
2.2实验药品 6
2.3实验步骤 6
2.3.1 配体bpypa的合成 6
2.3.2 化合物[Zn(tdpa)(bpypa)]n的合成 7
2.4 晶体结构的测定 7
3．结果和讨论 10
3.1 制备方法讨论 10
3.2 化合物的晶体结构 10
3.3 配体的红外光谱分析 12
3.4 配体的核磁共振氢谱........13
3.5 配体的荧光性质 14
4. 结语 15
5. 参考文献 16
6. 致谢 171. 前言
1.1配位聚合物的研究进展及其应用
配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。[1]现在的配位化学无论是在广度还是在深度上都发生了深远的变化，与其他学科的交叉及其新发展新动向吸引着越来越多的科研工作者投入其中。
配位聚合物的研究是一个复杂而新颖的过程，因为配位聚合物主要由中心原子和配体两部分构成，所以科研工作者要将这两部分的配体的结构性质综合考虑。中心原子一般为金属离子，大多数是过渡金属离子，而近些年含有主族金属离子的配位聚合物也有不少报道，这大大拓展了配位聚合物的种类。配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子，也可以是大分子或离子。[8,9]因为中心原子和配体的这些特性，配位聚合物会同时具有无机和有机化合物的一些性质，这为合成新型材料提供了可能。虽然配位聚合物的结构在很多环境下也有可能展现出不同于组成成分的特质，但是设计实验合成的最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和性质，因此配位聚合物在工业产业化工产业都有着很广泛的应用，尤其是在大规模生产吸附分离材料，光学材料有着极好的应用发展前景，而且在非均相催化方面的地位也不容小觑。
1.1.1光学方面的应用
配位聚合物具有独特的发光性能，具有光线强，寿命长等优点，其被广泛的应用于LED照明系统和生物环境的研究或是临床分析。[3]配位聚合物作为一种新型的杂化材料兼有无机化合物和有机化合物的部分性质，中心金属离子与配体之间产生的电子转移可以给与配位聚合物新型材料的一些发光特性。当前，配位聚合物已经被广泛的应用于LED照明系统，然而现代工业工艺的发展将其发光性质的研究应用推到了一个新的高度，可以利用具有荧光性质的配位聚合物探测生物环境，客体的结构环境。另外，配位聚合物的发光性质也开始被应用于医学临床分析，但其技术还不够成熟，需要科研工作者很多的研究发现。
Chen发现了一种新的基于可调谐发光材料在多孔的Cd（II）MOF的客体驱动的方法。[4]在一定环境条件下活性很强的的Cd（II）-可以捕获Eu3 +或Tb3 +和Eu3+、Tb3+合成水合物。此外，该实验结果还表明，镧聚合物在密闭空间表现出不同的结构，并剧烈的排出Ln(H2O)3+，这表明合理的O–H振动对配位水的强耦合起到了促进作用。分子间主体–配体相互作用有效地减少，基于这一发现，多孔MOF材料在发光材料领域将更有前景。
图1-1： Cd-MOF与配体结合的转化反应图示
1.1.2 吸附分离方面的应用
步入21世纪以来，随着经济的飞速发展消耗能源越来越多，伴随产生的废气如CO2等使环境问题越来越日趋严重，寻找清洁能源成为科研工作者们的当务之急。配位聚合物具有非同寻常的孔状结构，因此其比表面积较其它化合物而言较大同时也由于其可以调控的孔道长度使其成为气体分离储存和吸附材料的首选。[5]
Hussah Alawis等人研究实现了一个新的有机链接含有四羧酸和其第一金属有机骨架。[6]在空间布置方面这种新的有机连接的，构建起特别小的微细多孔MOFs材料，实现了一个新的有机链使含有四羧酸和其第一金属的有机骨架构。实现了适度高性能C2H2/CH4，CO2/CH4的吸附。同时基于亨利定律，实现了CO2/N2分离，增强了气体分离选择性。在空间布置方面，这种新的有机连接，使构建新的微细多孔MOFs材料成为可能，从而为气体分离和吸附提供了可行依据。鉴于不同的金属离子可导致不同的内部结构和不同的拓扑结构会使结构间间隙大小不同，我们正在探索构建这个新的四甲酸连接器与其他金属离子合成不同的微孔金属有机骨架气体分离。这项实验为气体分离气体吸附提供了优良的空间架构。
图1-2：（a)在UTSA-72图中，X-射线晶体结构(本对于锌（II）原子（氢原子和配位几何溶剂分子为清楚起见省略）,(b)二维正方形网格结构，（c）UTSA-72图中，三维框架结构，（d）在UTSA-72图中,C轴的差别
1.1.3 在非均相催化方面的应用
金属—有机骨架（MOFs）是一种混合结晶固体，具有有机和无机多个节点这为非均相催化提供了活性场所。[6]配位聚合物优于其它固体催化剂，作为结晶结构，具有高的催化剂负载量，而且催化效果更均匀范围更广，这有利于合成性能更优质的催化剂。因此配位聚合物在非均相催化方面的应用前景也非常广阔。
Cheng等人提出了一个纯手性多孔组装MOFs包含基于二吡啶基-钛-氧簇功能化钛配体。[7]该框架被证明是一种有效的非均相催化剂用于不对称氧化硫醚为亚砜，具有完善的对映选择性，尤其相对于单体具有良好的催化性能。配位聚合物的较温和的合成条件也允许将一些精细的功能化结构单元引到其结构框架，从而更优良的发挥其催化作用，这项研究成果将配位聚合物在非均相方面的应用推到了一个新的高度。
图1-3
图1-3：以金属钛为配体合成聚合物的反应原理
1.2吡啶及其衍生物的研究进展
吡啶是含有一个氮杂原子
从吡啶的结构分析来看，吡啶比苯稳定，延伸到吡啶衍生物其性质跟吡啶类似，都比苯稳定，在参与反应时，与硝基苯类似。[11]亲电取代反应发生在3、5位上具有芳香族化合物亲电反应的典型性。由于其反应性比苯低，因此在反应中的活性也有所降低，所以一般不易发生卤化、磺化、硝化等反应。[12,13]由于吡啶能与多种过渡金属离子形成结晶形的络合物，本研究课题就是利用其这一性质与金属离子Zn2+配合形成配位聚合物。此外，吡啶比苯更易发生还原反应，如与过氧化氢的反应，在钠存在的条件下与乙醇反应。许多吡啶及其衍生物都是日常生活中重要的药物，其中很大一部分是酶或维生素的重要组成部分。[14,15]
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