复合凹土对营养盐的吸附效果分析
目 录
1 绪论 1
1.1国内外研究现状 2
1.2复合凹土处理水中营养盐的优点 2
1.3水热法对凹土的改进 2
1.4水热法改进凹土处理营养盐的意义 3
2 材料的制备与表征 3
2.1 实验试剂与仪器 3
2.1.1 实验试剂 3
2.1.2 实验仪器 4
2.2 实验部分 4
2.2.1 材料的制备 4
2.3 材料的表征结果与分析 6
3 复合凹土对硝营养盐吸附的研究 8
3.1 实验试剂与仪器 9
3.1.1 实验试剂 9
3.1.2 实验仪器 10
3.2 复合凹土对营养盐的吸附实验 10
3.2.1 氨氮标准曲线的绘制 11
3.2.2 氨氮吸附实验 11
3.2.3 硝酸盐氮标准曲线的绘制 12
3.2.4 硝酸盐氮吸附实验 12
3.2.5 磷酸盐标准曲线的绘制 16
3.2.6 磷酸盐吸附实验 16
3.3 实验结果和讨论 16
结论 22
致谢 23
参考文献24
1 绪论
1．1 国内外研究现状
凹凸棒石粘土(Attapulgite Clay)，简称凹土，在国际上称之为特种粘土，有着十分广阔的应用前景，从而受到普遍重视。凹凸棒石属于含水镁铝硅酸盐纤维状粘土矿物，属于硅酸盐类，层状硅酸盐亚类，粘土矿物族。凹土集合体为土状块体构造，颜色为灰白色、青灰、微黄或浅 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
绿、油脂光泽，比重轻，摩氏硬度2-3级，潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强，可达到150%以上，pH=8.5左右，由于内部多孔道，比表面积大，达350m2/g以上。
凹凸棒石晶体化学式：R2+(X-Y-2Z)(H2O)4{(Mg5-y-zRy3+□z)[(Si8-xRx3+)O20(OH)2(H2O)4}。其中：R3+阳离子主要是 Al3+，其次是 Fe3+，通常 R3+原子数 y 达 2 左右；□代表八面体空位；R2+主代表 Ca2+离子，是当带状结构层的电荷不平衡时进入通道中以平衡电荷。
图 1-1 凹凸棒石晶体结构（引自文献[1]）
目前，凹土在环保行业的应用主要是看重其吸附性能强，凹凸棒石由于具有发育的微孔孔道，有较大的表面积，也就赋予有良好的吸附性能。1978 年，Serratosa 根据凹凸棒石的结构和晶体化学特征提出在其表面可以区分出三种类型的吸附活性中心：⑴ 是硅氧四面体片上的氧原子，由于Al3+代替 Si4+等可使其提供弱的负电荷，从而对吸附物产生作用力；⑵ 是分布在带状结构层边缘与 Mg 配位的水分子，它可与吸附物产生氢键；⑶ 是由于 Si-O-Si晶格破键产生的 Si-OH 离子团，通过一个质子或一个羟基来补偿剩余的电荷。这种 Si-OH 离子团可同表面所吸附的分子相互作用，且能与某些有机分子形成共价键。
水是地球上最常见的物质之一,是包括人类在内所有生命生存的重要资源,也是生物体最重要的组成部分。但是,随着人类工农业生产活动的增加,导致湖泊、水库和海湾等封闭性或半封闭性水体内的营养元素的大量富集,最终引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,使鱼类或其他生物大量死亡,水质恶化,发生水体富营养化而引起水体富营养化的关键营养元素是氮和磷。从历史上看,磷是河流上游生产力的限制营养元素,而在沿海水域则是氮,而现在随着水体中氮和磷的不断增加,单一营养元素已经不能决定水体的富营养化。因此,要提高和改善水体水质,需要同时减少氮和磷的输入。而要净化水体,则首先需要去除水体中的氮和磷。硝酸盐、磷酸盐和氨氮是水体富营养化的重要组成部分,因此它们的去除对于水体净化有重要作用。在水体中主要有化学过程、物理过程、生物过程等来去除硝酸盐和磷酸盐。吸附技术主要是利用吸附剂特殊的表面结构和孔隙度来吸附去除水中的硝酸盐和磷酸盐,近年来,许多低成本的吸附剂材料被广泛地应用到硝酸盐和磷酸盐的去除中,如竹炭、活性炭、壳聚糖颗粒、动植物废弃物等，都取得了不错的成果。
为使吸附剂的吸附能力增强以更好地去除水体中的污染物,很多研究者对吸附剂进行改性处理,以此增强其吸附能力,主要是以各类型吸附材料作为支撑,对吸附材料的表面进行改性。本文主要以纳米碳和壳聚糖对凹土进行改性，探讨不同的改性复合凹土对营养盐的吸附能力的强弱。
1．2 复合凹土处理水体中营养盐的优点
凹土在吸附时具有较强的选择性，在不同介质中其吸附力有明显的差异，直链的烃比支链的烃更容易被吸附。
作为助凝剂在水处理中的应用凹土与传统水处理领域使用的助凝剂相比具有价格低廉、化学性质稳定、无毒害影响等优点。李际会[2]等通过利用FeCl3溶液对凹土进行改性，并将其用于处理硝酸盐和磷酸盐的水体。得到最佳改性凹土对硝态氮和磷的吸附量是未改性凹土的 13 和 67 倍。
黏土的有机改性使黏土抑制了磷酸盐解吸附,从而有效降低水体中的磷浓度,缓解富营养化程度。解吸附的磷酸盐无法满足藻类生长需求,故有机改性黏土在治理赤潮过程中有利于环境修复。黏土絮凝去除藻细胞后能有效控制海水恶化,DO、COD、pH等水质指标水质均有不同程度的改善或在短期内能够恢复。
1．3 水热法对凹土的改进
水热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
水热碳化(HTC)的最大优势在于它能够在相对温和的温度和压力并无需大量的能量,以相对高的产率将前驱体转化为碳材料。通常的是,基于碳的固体材料在水热碳化过程中溶于水中并在保持液体状态,这些液体被放入内嵌特氟龙的不锈钢水热釜,以确保压力上升到一定程度将水热反应釜内的生物质转化为水热炭( 炭球) 的过程。因水热法制备炭材料过程环保无毒、能耗低，现已成为国内外研究热点。以生物质为原料水热合成的炭材料表面含有丰富的含氧官能团，具有良好的化学反应活性、热稳定性及导电性能，可用于吸附材料、电池电极等方面。水热法生产复合凹土的特点是生成的凹土硬度较高，在水溶液长时间不易破碎。因其结构为多孔玻璃体，故具比较强的的吸附作用。凹土内粘着一定量的硅酸盐矿物及玻璃体，当这些硅酸盐矿物遇水后会在凹土表面形成水合氧化物，并在不同pH值下分别表现出正离子、中性分子和负离子状态，可对溶液中的物质产生更强的吸附效果。
1．4 水热法改进凹土处理营养盐的意义
凹土来源广泛，成本低廉，内部比表面积大，吸附能力较好，在水处理领域已经得到初步应用，但在水处理工程中的实际应用还有待进一步的发展。由于凹土特有的吸附性能和催化性能以及其低廉的价格和丰富的储量，使得它将会广泛地运用于处理富营养化水体的研究和中。而将凹土进行水热法改性，固化，由此增加其本身的机械强度，增加其孔隙率，更进一步增加了凹土的吸附营养盐效果。水热法改性方法简便，而且不改变凹土本身的物化性质，为未来大规模的处理富营养化水体提供了一个新的方向。
1 绪论 1
1.1国内外研究现状 2
1.2复合凹土处理水中营养盐的优点 2
1.3水热法对凹土的改进 2
1.4水热法改进凹土处理营养盐的意义 3
2 材料的制备与表征 3
2.1 实验试剂与仪器 3
2.1.1 实验试剂 3
2.1.2 实验仪器 4
2.2 实验部分 4
2.2.1 材料的制备 4
2.3 材料的表征结果与分析 6
3 复合凹土对硝营养盐吸附的研究 8
3.1 实验试剂与仪器 9
3.1.1 实验试剂 9
3.1.2 实验仪器 10
3.2 复合凹土对营养盐的吸附实验 10
3.2.1 氨氮标准曲线的绘制 11
3.2.2 氨氮吸附实验 11
3.2.3 硝酸盐氮标准曲线的绘制 12
3.2.4 硝酸盐氮吸附实验 12
3.2.5 磷酸盐标准曲线的绘制 16
3.2.6 磷酸盐吸附实验 16
3.3 实验结果和讨论 16
结论 22
致谢 23
参考文献24
1 绪论
1．1 国内外研究现状
凹凸棒石粘土(Attapulgite Clay)，简称凹土，在国际上称之为特种粘土，有着十分广阔的应用前景，从而受到普遍重视。凹凸棒石属于含水镁铝硅酸盐纤维状粘土矿物，属于硅酸盐类，层状硅酸盐亚类，粘土矿物族。凹土集合体为土状块体构造，颜色为灰白色、青灰、微黄或浅 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
绿、油脂光泽，比重轻，摩氏硬度2-3级，潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强，可达到150%以上，pH=8.5左右，由于内部多孔道，比表面积大，达350m2/g以上。
凹凸棒石晶体化学式：R2+(X-Y-2Z)(H2O)4{(Mg5-y-zRy3+□z)[(Si8-xRx3+)O20(OH)2(H2O)4}。其中：R3+阳离子主要是 Al3+，其次是 Fe3+，通常 R3+原子数 y 达 2 左右；□代表八面体空位；R2+主代表 Ca2+离子，是当带状结构层的电荷不平衡时进入通道中以平衡电荷。
图 1-1 凹凸棒石晶体结构（引自文献[1]）
目前，凹土在环保行业的应用主要是看重其吸附性能强，凹凸棒石由于具有发育的微孔孔道，有较大的表面积，也就赋予有良好的吸附性能。1978 年，Serratosa 根据凹凸棒石的结构和晶体化学特征提出在其表面可以区分出三种类型的吸附活性中心：⑴ 是硅氧四面体片上的氧原子，由于Al3+代替 Si4+等可使其提供弱的负电荷，从而对吸附物产生作用力；⑵ 是分布在带状结构层边缘与 Mg 配位的水分子，它可与吸附物产生氢键；⑶ 是由于 Si-O-Si晶格破键产生的 Si-OH 离子团，通过一个质子或一个羟基来补偿剩余的电荷。这种 Si-OH 离子团可同表面所吸附的分子相互作用，且能与某些有机分子形成共价键。
水是地球上最常见的物质之一,是包括人类在内所有生命生存的重要资源,也是生物体最重要的组成部分。但是,随着人类工农业生产活动的增加,导致湖泊、水库和海湾等封闭性或半封闭性水体内的营养元素的大量富集,最终引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,使鱼类或其他生物大量死亡,水质恶化,发生水体富营养化而引起水体富营养化的关键营养元素是氮和磷。从历史上看,磷是河流上游生产力的限制营养元素,而在沿海水域则是氮,而现在随着水体中氮和磷的不断增加,单一营养元素已经不能决定水体的富营养化。因此,要提高和改善水体水质,需要同时减少氮和磷的输入。而要净化水体,则首先需要去除水体中的氮和磷。硝酸盐、磷酸盐和氨氮是水体富营养化的重要组成部分,因此它们的去除对于水体净化有重要作用。在水体中主要有化学过程、物理过程、生物过程等来去除硝酸盐和磷酸盐。吸附技术主要是利用吸附剂特殊的表面结构和孔隙度来吸附去除水中的硝酸盐和磷酸盐,近年来,许多低成本的吸附剂材料被广泛地应用到硝酸盐和磷酸盐的去除中,如竹炭、活性炭、壳聚糖颗粒、动植物废弃物等，都取得了不错的成果。
为使吸附剂的吸附能力增强以更好地去除水体中的污染物,很多研究者对吸附剂进行改性处理,以此增强其吸附能力,主要是以各类型吸附材料作为支撑,对吸附材料的表面进行改性。本文主要以纳米碳和壳聚糖对凹土进行改性，探讨不同的改性复合凹土对营养盐的吸附能力的强弱。
1．2 复合凹土处理水体中营养盐的优点
凹土在吸附时具有较强的选择性，在不同介质中其吸附力有明显的差异，直链的烃比支链的烃更容易被吸附。
作为助凝剂在水处理中的应用凹土与传统水处理领域使用的助凝剂相比具有价格低廉、化学性质稳定、无毒害影响等优点。李际会[2]等通过利用FeCl3溶液对凹土进行改性，并将其用于处理硝酸盐和磷酸盐的水体。得到最佳改性凹土对硝态氮和磷的吸附量是未改性凹土的 13 和 67 倍。
黏土的有机改性使黏土抑制了磷酸盐解吸附,从而有效降低水体中的磷浓度,缓解富营养化程度。解吸附的磷酸盐无法满足藻类生长需求,故有机改性黏土在治理赤潮过程中有利于环境修复。黏土絮凝去除藻细胞后能有效控制海水恶化,DO、COD、pH等水质指标水质均有不同程度的改善或在短期内能够恢复。
1．3 水热法对凹土的改进
水热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
水热碳化(HTC)的最大优势在于它能够在相对温和的温度和压力并无需大量的能量,以相对高的产率将前驱体转化为碳材料。通常的是,基于碳的固体材料在水热碳化过程中溶于水中并在保持液体状态,这些液体被放入内嵌特氟龙的不锈钢水热釜,以确保压力上升到一定程度将水热反应釜内的生物质转化为水热炭( 炭球) 的过程。因水热法制备炭材料过程环保无毒、能耗低，现已成为国内外研究热点。以生物质为原料水热合成的炭材料表面含有丰富的含氧官能团，具有良好的化学反应活性、热稳定性及导电性能，可用于吸附材料、电池电极等方面。水热法生产复合凹土的特点是生成的凹土硬度较高，在水溶液长时间不易破碎。因其结构为多孔玻璃体，故具比较强的的吸附作用。凹土内粘着一定量的硅酸盐矿物及玻璃体，当这些硅酸盐矿物遇水后会在凹土表面形成水合氧化物，并在不同pH值下分别表现出正离子、中性分子和负离子状态，可对溶液中的物质产生更强的吸附效果。
1．4 水热法改进凹土处理营养盐的意义
凹土来源广泛，成本低廉，内部比表面积大，吸附能力较好，在水处理领域已经得到初步应用，但在水处理工程中的实际应用还有待进一步的发展。由于凹土特有的吸附性能和催化性能以及其低廉的价格和丰富的储量，使得它将会广泛地运用于处理富营养化水体的研究和中。而将凹土进行水热法改性，固化，由此增加其本身的机械强度，增加其孔隙率，更进一步增加了凹土的吸附营养盐效果。水热法改性方法简便，而且不改变凹土本身的物化性质，为未来大规模的处理富营养化水体提供了一个新的方向。
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