不同1,6六亚甲基二氨基甲酸甲酯分析方法的比较研究
目 录
1 引言 1
1.1 HDU简介 1
1.2 HDU合成方法 1
1.3 定性分析方法 2
1.4 定量分析方法 2
1.5 课题研究意义和内容 4
2 实验部分 4
2.1 实验试剂与仪器 4
2.2 实验装置及操作步骤 5
3 分析方法 7
3.1 定性分析方法 7
3.2 定量分析方法 8
4 结果与讨论 9
4.1 定行分析结果 9
4.2 定量分析结果 11
结论 28
致谢 29
参考文献 30
1 引言
1.1 HDU简介
1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯(HDU)，分子量232.28，水中溶解度0.0100molL-1=2.32gL-1，常压下沸点为382.7℃(110℃，压力2kPa)，熔点112~113℃[1]。HDU是一种重要的化工中间体，主要用于合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
HDI是目前需求量最大的脂肪族异氰酸酯，其衍生聚氨酯具有密度小、强度高、无毒无害和保色耐热等特点，广泛应用于航空、纺织、塑料、涂料和橡胶工业等领域。目前，液相光气法是生产HDI的主要工业路线。但是，以剧毒光气为原料存在安全隐患且易污染环境，副产物盐酸具较强腐蚀性，对设备要求较高。近年来，非光气法受到越来越多的关注。非光气法中最有前景的路线是以非光气工艺制备出HDU，把其热分解就可得到HDI。因此，非光气路线关键是以非光气法制备HDU。
1.2 HDU合成方法
FukuokaS[2]用脂肪族伯胺和 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
醇在高压反应釜中氧化羰基化合成氨基甲酸酯，这种反应采用的催化剂多为Au、Se和Pd等体系[2~8]，而他则使用的催化剂为Pd系催化剂，采用的醇pKa<13(如三氟甲醇)，反应温度20~250℃，受反应物、温度和压力的影响，反应时间从几分钟到几小时不等。该方法使用的催化剂大多为贵金属催化剂，成本高且存在着一定的安全隐患。
张名凯等[9]以Zr(OAC)2为催化剂对尿素醇解法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯(HDU-B)的工艺进行了研究，分析讨论了反应温度、反应时间和催化剂用量等工艺条件对产物收率的影响，发现在最佳工艺条件下HDU-B收率可达98%以上。
Tsutomu Yoshida等[10]以甲基苯基碳酸酯(Methyl phenyl carbonate，简称MPC)为甲氧羰基化试剂和HDA反应、甲苯为溶剂，在不使用催化剂的条件下反应制备HDU，取得了较好的结果，为合成HDU开辟了一条新路径。
非光气法碳酸二甲酯(DMC)甲氧羰基化，在常压下就可以进行相态均一的液态反应，不使用剧毒原料，减少了光气法中脲类化合物的产生，对环境基本不造成污染[11]。周昱[12]等人用碳酸二甲酯(DMC)为原料，代替光气与1,6-六亚甲基二胺(HDA)反应合成了HDU，并以硝酸锌为催化剂。主反应分两步进行：DMC与HDA甲氧羰基化反应生成6-氨基-1-六亚甲基氨基甲酸甲酯(Methyl-6-aminohexane carbamate，简称HAU)；生成的HAU继续和DMC反应生成HDU，同时生成副产物。反应式如下：
1.3 定性分析方法
1.3.1 HDU重结晶预处理
HDU没有标准品，大多实验研究都是采用重结晶的方法自制HDU纯品。
利用混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离或提纯。合成反应结束后，理论上产物中应该含有DMC、HDU和HAU等一些其他杂质。按照重结晶法对反应液进行分离和提纯。
1.3.2 红外法和毛细管测熔点
红外(IR)光谱是分子吸收红外辐射引起原子基团偶极矩变化而产生的一种振动-转动光谱，其谱图包含丰富的分子结构信息，集中表现了各种原子基团的振动形式，它是一种经典的结构分析方法[13]。再利用毛细管测出样品大致熔程与标准品相比较，结合红外谱图，从而对两种产品进行定性。
1.4 定量分析方法
1.4.1 高效液相色谱法
高效液相色谱适宜于分离、分析高沸点、热稳定性差、有生理活性及相对分子量比较大的物质，因而广泛应用于核酸、肽类、内酯、稠环芳烃、高聚物、药物、人体代谢产物、表面活性剂，抗氧化剂、杀虫剂、除莠剂的分析等物质的分析[14]。
周昱等人用以下的色谱条件：2487型双波长紫外检测器(λ=210 nm) ；Waters公司双泵高效液相色谱仪，WatersSymmetry Shield RP18色谱柱Φ3.9mm ×150mm，流动相：V (乙腈) ∶V (水) = 30 ∶80，流速1.100 mLmin-1，柱温40℃，用面积外标法对HDU进行定量分析。
李芳[15]等人对碳酸二甲酯和苯胺胺解反应产物进行分析，采用515型双泵高效液相色谱仪(HPLC) (美国Wa2ters公司) ，2487型双波长紫外检测器；色谱柱：Kro2masilTMC18，Φ4.6mm×150mm，粒径：5μm；流动相：V(甲醇)∶V(水) = 70∶30；流速0.4 mLmin-1；紫外检测波长：254nm。液相分析具有分析速度快、准确度和精密度较高且催化剂在反应过程中易分解而失活。
所以采用液相色谱法，对DMC和HDA甲氧羰基化反应制备HDU的反应体系进行定量分析。
1.4.2 气相色谱
气相色谱是一种物理的分离方法。利用被测物质各组分在不同两相间分配系数(溶解度)的微小差异，当两相作相对运动时，这些物质在两相间进行反复多次的分配，使原来只有微小的性质差异产生很大的效果，而使不同组分得到分离。
气相色谱法具有分离能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是受技术条件的限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用气相色谱法进行分析。一般对500℃以下不易挥发或受热易分解的物质部分可采用衍生化法或裂解法。
有关苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成DPC反应的报道很详细[16~18]，反应先生成中间产物碳酸苯甲酯(MPC)，进而生成DPC。王天立[19]等人对此运用以下色谱条件：GC-9800型气相色谱仪，SE-54毛细管色谱柱，柱长30m，氢火焰电离检测器(FID)，载气用纯度为99.99%的氮气。程序升温条件：初始温度90℃，恒温3min，然后按30℃min-1的速率升温至180℃，恒温1min， 再按照30℃min-1的速率升温至260℃，恒温4 min。对其进行了分析，通过谱图观察得到HDU无裂解现象。周昱等人也用日本岛津公司GC214B型气相色谱仪，毛细管柱，N2为载气，FID检测器，检测器温度240℃，进样器温度220℃，柱温160℃；选用异辛醇为内标，用面积内标法对HDA进行定量分析，并得出HDU收率可达97%但是毛细管柱进样量少且采用分流进样，对进样技术和色谱操作条件的稳定性要求很高，分析结果不稳定，升温过程中HDU容易热裂解。
查阅文献确定了以下的色谱条件：
1 引言 1
1.1 HDU简介 1
1.2 HDU合成方法 1
1.3 定性分析方法 2
1.4 定量分析方法 2
1.5 课题研究意义和内容 4
2 实验部分 4
2.1 实验试剂与仪器 4
2.2 实验装置及操作步骤 5
3 分析方法 7
3.1 定性分析方法 7
3.2 定量分析方法 8
4 结果与讨论 9
4.1 定行分析结果 9
4.2 定量分析结果 11
结论 28
致谢 29
参考文献 30
1 引言
1.1 HDU简介
1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯(HDU)，分子量232.28，水中溶解度0.0100molL-1=2.32gL-1，常压下沸点为382.7℃(110℃，压力2kPa)，熔点112~113℃[1]。HDU是一种重要的化工中间体，主要用于合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
HDI是目前需求量最大的脂肪族异氰酸酯，其衍生聚氨酯具有密度小、强度高、无毒无害和保色耐热等特点，广泛应用于航空、纺织、塑料、涂料和橡胶工业等领域。目前，液相光气法是生产HDI的主要工业路线。但是，以剧毒光气为原料存在安全隐患且易污染环境，副产物盐酸具较强腐蚀性，对设备要求较高。近年来，非光气法受到越来越多的关注。非光气法中最有前景的路线是以非光气工艺制备出HDU，把其热分解就可得到HDI。因此，非光气路线关键是以非光气法制备HDU。
1.2 HDU合成方法
FukuokaS[2]用脂肪族伯胺和 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
醇在高压反应釜中氧化羰基化合成氨基甲酸酯，这种反应采用的催化剂多为Au、Se和Pd等体系[2~8]，而他则使用的催化剂为Pd系催化剂，采用的醇pKa<13(如三氟甲醇)，反应温度20~250℃，受反应物、温度和压力的影响，反应时间从几分钟到几小时不等。该方法使用的催化剂大多为贵金属催化剂，成本高且存在着一定的安全隐患。
张名凯等[9]以Zr(OAC)2为催化剂对尿素醇解法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯(HDU-B)的工艺进行了研究，分析讨论了反应温度、反应时间和催化剂用量等工艺条件对产物收率的影响，发现在最佳工艺条件下HDU-B收率可达98%以上。
Tsutomu Yoshida等[10]以甲基苯基碳酸酯(Methyl phenyl carbonate，简称MPC)为甲氧羰基化试剂和HDA反应、甲苯为溶剂，在不使用催化剂的条件下反应制备HDU，取得了较好的结果，为合成HDU开辟了一条新路径。
非光气法碳酸二甲酯(DMC)甲氧羰基化，在常压下就可以进行相态均一的液态反应，不使用剧毒原料，减少了光气法中脲类化合物的产生，对环境基本不造成污染[11]。周昱[12]等人用碳酸二甲酯(DMC)为原料，代替光气与1,6-六亚甲基二胺(HDA)反应合成了HDU，并以硝酸锌为催化剂。主反应分两步进行：DMC与HDA甲氧羰基化反应生成6-氨基-1-六亚甲基氨基甲酸甲酯(Methyl-6-aminohexane carbamate，简称HAU)；生成的HAU继续和DMC反应生成HDU，同时生成副产物。反应式如下：
1.3 定性分析方法
1.3.1 HDU重结晶预处理
HDU没有标准品，大多实验研究都是采用重结晶的方法自制HDU纯品。
利用混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离或提纯。合成反应结束后，理论上产物中应该含有DMC、HDU和HAU等一些其他杂质。按照重结晶法对反应液进行分离和提纯。
1.3.2 红外法和毛细管测熔点
红外(IR)光谱是分子吸收红外辐射引起原子基团偶极矩变化而产生的一种振动-转动光谱，其谱图包含丰富的分子结构信息，集中表现了各种原子基团的振动形式，它是一种经典的结构分析方法[13]。再利用毛细管测出样品大致熔程与标准品相比较，结合红外谱图，从而对两种产品进行定性。
1.4 定量分析方法
1.4.1 高效液相色谱法
高效液相色谱适宜于分离、分析高沸点、热稳定性差、有生理活性及相对分子量比较大的物质，因而广泛应用于核酸、肽类、内酯、稠环芳烃、高聚物、药物、人体代谢产物、表面活性剂，抗氧化剂、杀虫剂、除莠剂的分析等物质的分析[14]。
周昱等人用以下的色谱条件：2487型双波长紫外检测器(λ=210 nm) ；Waters公司双泵高效液相色谱仪，WatersSymmetry Shield RP18色谱柱Φ3.9mm ×150mm，流动相：V (乙腈) ∶V (水) = 30 ∶80，流速1.100 mLmin-1，柱温40℃，用面积外标法对HDU进行定量分析。
李芳[15]等人对碳酸二甲酯和苯胺胺解反应产物进行分析，采用515型双泵高效液相色谱仪(HPLC) (美国Wa2ters公司) ，2487型双波长紫外检测器；色谱柱：Kro2masilTMC18，Φ4.6mm×150mm，粒径：5μm；流动相：V(甲醇)∶V(水) = 70∶30；流速0.4 mLmin-1；紫外检测波长：254nm。液相分析具有分析速度快、准确度和精密度较高且催化剂在反应过程中易分解而失活。
所以采用液相色谱法，对DMC和HDA甲氧羰基化反应制备HDU的反应体系进行定量分析。
1.4.2 气相色谱
气相色谱是一种物理的分离方法。利用被测物质各组分在不同两相间分配系数(溶解度)的微小差异，当两相作相对运动时，这些物质在两相间进行反复多次的分配，使原来只有微小的性质差异产生很大的效果，而使不同组分得到分离。
气相色谱法具有分离能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是受技术条件的限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用气相色谱法进行分析。一般对500℃以下不易挥发或受热易分解的物质部分可采用衍生化法或裂解法。
有关苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成DPC反应的报道很详细[16~18]，反应先生成中间产物碳酸苯甲酯(MPC)，进而生成DPC。王天立[19]等人对此运用以下色谱条件：GC-9800型气相色谱仪，SE-54毛细管色谱柱，柱长30m，氢火焰电离检测器(FID)，载气用纯度为99.99%的氮气。程序升温条件：初始温度90℃，恒温3min，然后按30℃min-1的速率升温至180℃，恒温1min， 再按照30℃min-1的速率升温至260℃，恒温4 min。对其进行了分析，通过谱图观察得到HDU无裂解现象。周昱等人也用日本岛津公司GC214B型气相色谱仪，毛细管柱，N2为载气，FID检测器，检测器温度240℃，进样器温度220℃，柱温160℃；选用异辛醇为内标，用面积内标法对HDA进行定量分析，并得出HDU收率可达97%但是毛细管柱进样量少且采用分流进样，对进样技术和色谱操作条件的稳定性要求很高，分析结果不稳定，升温过程中HDU容易热裂解。
查阅文献确定了以下的色谱条件：
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