硅胶表面dehp分子印迹聚合物的制备
摘 要摘 要以改性硅胶为载体、甲基丙烯酸（MAA）为功能单体、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)为模板分子、二乙醇二甲基丙烯酸酯（EDGMA）为交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，合成硅胶表面DEHP分子印迹聚合物。考察了物料比、反应温度、反应时间对聚合物性能的影响，确定了最佳制备条件。并对合成的印迹聚合物进行表征和性能测试。以合成的聚合物作为固相萃取剂分离和富集样品中的DEHP，确定最佳的固相萃取条件、方法的检出限、精密度和加标回收率，并考察了分子印迹固相萃取柱的重复使用性能。结果表明，最佳制备条件为：DEHP、MAA和EDGMA三者的摩尔比为1:4:12、反应时间与温度分别是24h和60℃。红外光谱显示印迹聚合物成功接枝到硅胶表面，扫描电镜分析表明印迹聚合物表面粗糙，出现了对模板分子DEHP产生选择性识别的孔穴。印迹聚合物进行性能测试结果表明吸附DEHP的最适pH为7、吸附平衡时间100min，相比于对其他的邻苯二甲酸之类，聚合物对DEHP具有特异性吸附。吸附等温线可用Langmuir和Freundlich模型描述，饱和吸附量为7.262mg/g。吸附速率可用准二级吸附动力学模型描述。分子印迹固相萃取柱对DEHP的最佳萃取条件为：上样流速为1.0mL/min、淋洗液为10％甲醇溶液、洗脱液为乙酸乙酯、洗脱液体积为6mL。固相萃取柱重复使用10次之后对DE HP的回收率仍然在90%以上；分子印迹固相萃取—高效液相色谱法测定水样中DEHP的检测限和定量限分别为7.5μg/L和25μg/L，加标回收率为92.68%～101.49%，相对标准偏差小于5%。关键词：邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯；分子印迹聚合物；吸附等温线；吸附；固相萃取 目录
第一章 绪论 1
1.1 邻苯二甲酸酯 1
1.1.1 邻苯二甲酸酯的性质和应用 1
1.1.2 邻苯二甲酸酯的危害 1
1.1.3 邻苯二甲酸酯的检测 2
1.2 分子印迹技术 2
1.2.1 分子印迹技术的原理 2
1.2.2 分子印迹技术的分类 3
1.2.3 分子印迹聚合物的合成方法 4
1.2.4分子印迹技术的应用 6
1.3 固相萃取技术 7
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
用 1
1.1.2 邻苯二甲酸酯的危害 1
1.1.3 邻苯二甲酸酯的检测 2
1.2 分子印迹技术 2
1.2.1 分子印迹技术的原理 2
1.2.2 分子印迹技术的分类 3
1.2.3 分子印迹聚合物的合成方法 4
1.2.4分子印迹技术的应用 6
1.3 固相萃取技术 7
1.3.1 固相萃取技术的基本原理 7
1.3.2 固相萃取技术的操作步骤 8
1.3.3 分子印迹固相萃取 8
1.4 研究的目的与意义 9
1.5 研究的内容 9
第二章 实验部分 11
2.1 实验试剂与仪器 11
2.1.1 实验试剂 11
2.1.2 实验仪器 11
2.2 实验方法 12
2.2.1 硅胶的表面活化及功能化 12
2.2.2 表面分子印迹聚合物的合成 12
2.2.3 表面分子印迹聚合物的表征 12
2.2.4 SMIP的吸附性能测试 12
2.2.5 固相萃取柱的制备 14
2.2.6 分子印迹固相萃取条件优化 14
2.2.7 水样的测定 15
2.2.8 MISPE柱的重复利用率 15
第三章 结果与讨论 16
3.1表面分子印迹聚合物制备条件的优化 16
3.1.1 最佳功能单体的选择 16
3.1.2 MAA与DEHP摩尔比的确定 16
3.1.3 交联剂用量的确定 17
3.1.4 反应温度的确定 18
3.1.5 反应时间的确定 18
3.1.6 小结 19
3.2 表面分子印迹聚合物的表征 19
3.2.1 红外光谱分析 19
3.2.2 分子印迹聚合物的形貌特征 20
3.3 表面分子印迹聚合物对DEHP的吸附性能 20
3.3.1 pH对吸附效果的影响 20
3.3.2 吸附等温线 21
3.3.3 吸附动力学 22
3.3.4 吸附选择性 23
3.4 硅胶表面DEHP分子印迹聚合物在固相萃取中的应用 24
3.4.1 固相萃取条件的优化 24
3.4.2 MISPE柱的重复利用率 27
3.4.3 方法的线性相关性和检出限 27
3.4.4 方法的精密度和准确度 27
3.4.5 小结 28
结论 29
致谢 30
参考文献 31
第一章 绪论
1.1 邻苯二甲酸酯
1.1.1 邻苯二甲酸酯的性质和应用
PAEs又称酞酸类，在室温下一般以油状液体形式存在，无色，不易挥发，但有特殊的微弱气味。其作为一种有机溶剂，根据相似相容的原理，PAEs非常易于溶解于有机溶剂。化学结构基本都是由1个平面芳烃以及2个非线性脂肪侧链构成。PAEs是一类典型的环境内分泌干扰物，种类很多，常见的有邻苯二甲酸丁基卞酯（BBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二（2甲氧基）己酯（DMEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、以及更为常见的邻苯二甲酸二（2乙基）己酯（DEHP），其应用最为广泛、而邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的应用范围仅次于DEHP[1]。
邻苯二甲酸酯（PAEs）是塑化剂的一种，广泛应用于工业生产的各个领域，包括塑料、粘合剂、纤维素、树脂、电缆、医疗器械、食品包装材料以及化妆品等成千上万种产品中，用于增加产品的弹性、延展性和柔软度等特性。使用PAEs可以减弱分子与分子之间的次价键，使物质变得易于移动，不容易结晶。具体的性状是物质在较低温度下就能软化和脆化，硬度减弱，类似于塑料，拉伸率增大，也提高了物质的柔韧度。
1.1.2 邻苯二甲酸酯的危害
随着工业产业的迅速发展，邻苯二甲酸酯应用愈加广泛，但其危害也日渐突出，引起大家的广泛关注。邻苯二甲酸酯类是一种环境雌激素，这种激素在短期内毒性表现的并不明显，但这种环境激素在生物体内具有很强的富集效果，这就是说会给生物体造成长期潜在的危害，这种毒害会显著高于三聚氰胺。有人曾做过实验，研究DEHP对雄性大鼠的影响，研究表明这种环境激素会严重影响大鼠的精子质量，甚至造成生殖器萎缩或引起病理改变。这种毒害在人身上也体现的很明显，PAEs能通过饮食，呼吸甚至皮肤接触进入到人体内，当累积超过一定含量时，会激素失调，甚至会连带引发心脑血管病，以及泌尿系统方面的疾病甚至引发癌症。最严重的就是会造成基因毒性遗传给下一代，很有可能使婴儿性别混乱，尤其表现在男孩身上，性别体征不明显，性早熟等[2]。而在化妆品中的一些塑化剂通过女性的皮肤进入体内，会引发一系列的疾病，患乳腺癌的几率也会变很高。同时在我国传统的白酒行业也面临着塑化剂问题的严峻考验[3]。
1.1.3 邻苯二甲酸酯的检测
邻苯二甲酸酯常规的检测方法有气相色谱、液相色谱，或者气质联用、液质联用等，但该类物质是一种痕量或超痕量的激素类物质，在环境水体中的含量较低，分析测定时，由于方法和仪器的检出限较高而无法检测到其存在或检测产生的误差较大，所以测定前必须将目标物质进行富集。液液萃取是一种经典的富集和分离方法，但其前处理过程繁琐且选择性较低。固相萃取采用高效的固态吸附剂可实现对水体中的污染物的富集和分离，且具有技术设备简单、节省溶剂、易实现自动化操作等优点，已广泛应用于样品的前处理过程中。并且利用分子印迹技术制得的分子印迹聚合物可被用作固相萃取剂，此物质对模板分子具有特异性选择吸附的作用，可使被检测物得到浓缩和富集，从而检测到样品中邻苯二甲酸酯的含量。
1.2 分子印迹技术
分子印迹是一种合成对某一种分子具有专一识别性聚合物的技术。最初在免疫学和生物化学等领域，被用来模拟酶与底物和抗体等方面的研究,但一直未得到重视。直到著名的诺贝尔化学奖得主Pa
第一章 绪论 1
1.1 邻苯二甲酸酯 1
1.1.1 邻苯二甲酸酯的性质和应用 1
1.1.2 邻苯二甲酸酯的危害 1
1.1.3 邻苯二甲酸酯的检测 2
1.2 分子印迹技术 2
1.2.1 分子印迹技术的原理 2
1.2.2 分子印迹技术的分类 3
1.2.3 分子印迹聚合物的合成方法 4
1.2.4分子印迹技术的应用 6
1.3 固相萃取技术 7
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
用 1
1.1.2 邻苯二甲酸酯的危害 1
1.1.3 邻苯二甲酸酯的检测 2
1.2 分子印迹技术 2
1.2.1 分子印迹技术的原理 2
1.2.2 分子印迹技术的分类 3
1.2.3 分子印迹聚合物的合成方法 4
1.2.4分子印迹技术的应用 6
1.3 固相萃取技术 7
1.3.1 固相萃取技术的基本原理 7
1.3.2 固相萃取技术的操作步骤 8
1.3.3 分子印迹固相萃取 8
1.4 研究的目的与意义 9
1.5 研究的内容 9
第二章 实验部分 11
2.1 实验试剂与仪器 11
2.1.1 实验试剂 11
2.1.2 实验仪器 11
2.2 实验方法 12
2.2.1 硅胶的表面活化及功能化 12
2.2.2 表面分子印迹聚合物的合成 12
2.2.3 表面分子印迹聚合物的表征 12
2.2.4 SMIP的吸附性能测试 12
2.2.5 固相萃取柱的制备 14
2.2.6 分子印迹固相萃取条件优化 14
2.2.7 水样的测定 15
2.2.8 MISPE柱的重复利用率 15
第三章 结果与讨论 16
3.1表面分子印迹聚合物制备条件的优化 16
3.1.1 最佳功能单体的选择 16
3.1.2 MAA与DEHP摩尔比的确定 16
3.1.3 交联剂用量的确定 17
3.1.4 反应温度的确定 18
3.1.5 反应时间的确定 18
3.1.6 小结 19
3.2 表面分子印迹聚合物的表征 19
3.2.1 红外光谱分析 19
3.2.2 分子印迹聚合物的形貌特征 20
3.3 表面分子印迹聚合物对DEHP的吸附性能 20
3.3.1 pH对吸附效果的影响 20
3.3.2 吸附等温线 21
3.3.3 吸附动力学 22
3.3.4 吸附选择性 23
3.4 硅胶表面DEHP分子印迹聚合物在固相萃取中的应用 24
3.4.1 固相萃取条件的优化 24
3.4.2 MISPE柱的重复利用率 27
3.4.3 方法的线性相关性和检出限 27
3.4.4 方法的精密度和准确度 27
3.4.5 小结 28
结论 29
致谢 30
参考文献 31
第一章 绪论
1.1 邻苯二甲酸酯
1.1.1 邻苯二甲酸酯的性质和应用
PAEs又称酞酸类，在室温下一般以油状液体形式存在，无色，不易挥发，但有特殊的微弱气味。其作为一种有机溶剂，根据相似相容的原理，PAEs非常易于溶解于有机溶剂。化学结构基本都是由1个平面芳烃以及2个非线性脂肪侧链构成。PAEs是一类典型的环境内分泌干扰物，种类很多，常见的有邻苯二甲酸丁基卞酯（BBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二（2甲氧基）己酯（DMEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、以及更为常见的邻苯二甲酸二（2乙基）己酯（DEHP），其应用最为广泛、而邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的应用范围仅次于DEHP[1]。
邻苯二甲酸酯（PAEs）是塑化剂的一种，广泛应用于工业生产的各个领域，包括塑料、粘合剂、纤维素、树脂、电缆、医疗器械、食品包装材料以及化妆品等成千上万种产品中，用于增加产品的弹性、延展性和柔软度等特性。使用PAEs可以减弱分子与分子之间的次价键，使物质变得易于移动，不容易结晶。具体的性状是物质在较低温度下就能软化和脆化，硬度减弱，类似于塑料，拉伸率增大，也提高了物质的柔韧度。
1.1.2 邻苯二甲酸酯的危害
随着工业产业的迅速发展，邻苯二甲酸酯应用愈加广泛，但其危害也日渐突出，引起大家的广泛关注。邻苯二甲酸酯类是一种环境雌激素，这种激素在短期内毒性表现的并不明显，但这种环境激素在生物体内具有很强的富集效果，这就是说会给生物体造成长期潜在的危害，这种毒害会显著高于三聚氰胺。有人曾做过实验，研究DEHP对雄性大鼠的影响，研究表明这种环境激素会严重影响大鼠的精子质量，甚至造成生殖器萎缩或引起病理改变。这种毒害在人身上也体现的很明显，PAEs能通过饮食，呼吸甚至皮肤接触进入到人体内，当累积超过一定含量时，会激素失调，甚至会连带引发心脑血管病，以及泌尿系统方面的疾病甚至引发癌症。最严重的就是会造成基因毒性遗传给下一代，很有可能使婴儿性别混乱，尤其表现在男孩身上，性别体征不明显，性早熟等[2]。而在化妆品中的一些塑化剂通过女性的皮肤进入体内，会引发一系列的疾病，患乳腺癌的几率也会变很高。同时在我国传统的白酒行业也面临着塑化剂问题的严峻考验[3]。
1.1.3 邻苯二甲酸酯的检测
邻苯二甲酸酯常规的检测方法有气相色谱、液相色谱，或者气质联用、液质联用等，但该类物质是一种痕量或超痕量的激素类物质，在环境水体中的含量较低，分析测定时，由于方法和仪器的检出限较高而无法检测到其存在或检测产生的误差较大，所以测定前必须将目标物质进行富集。液液萃取是一种经典的富集和分离方法，但其前处理过程繁琐且选择性较低。固相萃取采用高效的固态吸附剂可实现对水体中的污染物的富集和分离，且具有技术设备简单、节省溶剂、易实现自动化操作等优点，已广泛应用于样品的前处理过程中。并且利用分子印迹技术制得的分子印迹聚合物可被用作固相萃取剂，此物质对模板分子具有特异性选择吸附的作用，可使被检测物得到浓缩和富集，从而检测到样品中邻苯二甲酸酯的含量。
1.2 分子印迹技术
分子印迹是一种合成对某一种分子具有专一识别性聚合物的技术。最初在免疫学和生物化学等领域，被用来模拟酶与底物和抗体等方面的研究,但一直未得到重视。直到著名的诺贝尔化学奖得主Pa
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