咔唑基桥联双体染料的中间体的设计与合成
现如今, 化石燃料的燃烧带来了巨大的环境污染问题和能源紧缺问题，因此以太阳能为首的清洁能源成为我们寻找新能源的主要方向。而染料敏化太阳能电池（DSSCs）由于其低成本，制备工艺简单，高光电转换效率等优点受到广泛的关注，其中有机染料是染料敏化太阳能电池的重要组成部分。因此，本论文以咔唑为原料，经过赫瓦尔德-哈特维希（Buchwald-Hartwig）偶联反应，NBS的溴化反应，Suzuki偶联等反应合成一种染料的中间体，通过NMR、IR等手段对中间体进行结构表征并确定结构正确。关键词 染料敏化太阳能电池，咔唑，偶联反应，染料中间体
目 录
1 引言 1
1.1 DSSCs的结构 2
1.2 DSSCs的工作原理 2
1.3 DSSCs中的光敏染料 3
1.4钌基染料 3
1.5卟啉类染料 5
1.6 纯有机类染料 5
1.7 论文的选题依据及研究内容 8
2 实验部分 9
2.1仪器和设备 9
2.2实验试剂的纯化 10
2.3 光敏剂中间体的结构 11
2.4 中间体的合成路线 11
2.5 中间体的合成方法以及产物表征 12
2.6 本章总结 20
3 光敏剂中间体合成的探究 20
3.1化合物3合成路线的探究 21
3.2 化合物9合成条件的优化 23
3.3 结果与讨论 23
结论 24
致 谢 25
参 考 文 献 26
1 引言
能源是我们人类社会生存和发展必不可少的基础物质，是现代经济得以发展的推动力量，而在过去的两个世纪中，人们主要通过燃烧石油，煤，天然气等化石燃料来获得能量，这就造成不可再生能源的不断减少以及环境和生态的破坏，因此寻找可再生能源和清洁能源成为当今世界解决能源危机的重点。新型能源主要包括太阳能，地热能，生物质能等。其中太阳能电池是根据光电转换原理将光能变为电能的一种新型电池，由于太阳能电池能够有效地将太阳能转化为电能，从而广泛受到关注[1]。
19世纪太阳能电池开始得到发展， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
1883年，第一块太阳能电池在法国实验室诞生，但是研究表明它的转化效率太差，没有实际应用价值。到1950年，美国贝尔实验室制备了真正有实用价值的硅电池，并在随后的发展中将其应用在人造卫星以及日常的生活中，如路灯、太阳能建筑、应急电源、太阳能汽车等。随后人们开始探究不同的导体、半导体材料作为光敏剂在太阳能电池器件上的应用。
根据材料的不同，太阳能电池可以分为以下几种类型：硅（单晶硅、多晶硅、非晶硅）太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、塑料太阳能电池、钙钛矿太阳能电池以及本文要研究的染料敏化太阳能电池（DSSCs）等[2]。太阳能电池的分类如图11所示，其中染料敏化太阳能电池是由瑞士科学家Gr?tzel等人发明的，由于其制备工艺简单、成本低、稳定性好、转换效率较高等优点而广泛受到关注[3~10]。
图11 太阳能电池的分类
1.1 DSSCs的结构
DSSCs的结构如图12所示，它主要包括五部分：纳米多孔半导体薄膜、染料敏 化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。其中光敏剂吸附在TiO2薄膜上形成了光阳极，对电极一般为镀铂的FTO，两者用热封膜连接起来，注入电解质即为制备好的DSSCs，染料敏化太阳能电池组成中最核心的部分就是光敏剂，它的主要作用就是捕获光子以及产生和传递电子，它的能级必须与TiO2导带以及电解质的氧化还原电势相匹配[11]。
图12 DSSCs的结构示意图
1.2 DSSCs的工作原理
如图13，DSSCs 的工作原理大致可以解释如下：
（1）太阳光照射后，染料分子由基态跃迁至激发态（D*）；
（2）处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中；电子扩散至导电基底，后流入外电路中；
（3）处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；
（4）氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环；
（5）和（6）分别为注入到 TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合。
研究结果表明：只有非常靠近 TiO2 表面的敏化剂分子才能顺利把电子注入到 TiO2导带中去，多层敏化剂的吸附反而会阻碍电子运输；染料激发态寿命很短，必须与电极紧密结合，最好能化学吸附到电极上；染料分子的光谱响应范围和量子产率是影响DSSCs 的光子俘获量的关键因素[12,13]。
图13 DSSCs 的工作原理示意图
这就要求染料的光谱吸收范围与太阳光的能量范围重合度越高越好。太阳能光谱是太阳光在经过宇宙空间传播，大气层吸收后，到达地面的光谱。AM（Air Mass）是描述地球大气光学厚度的度量。在大气层顶部，太阳光穿透的大气厚度为零，这里的太阳光谱为 AM 0，阳光垂直穿透大气层厚度（1 个单位大气厚度）被部分吸收和散射后的光谱是 AM 1，只有赤道和低纬度地区可以达到这样的光谱。为计算其他地区的太阳能光谱，我们一般以太阳高度角的中间值附近的 48.2 度对应的大气厚度 AM 1.5 作为平均值。地面应用的太阳能电池光学设计一般以 AM 1.5 为优化标准（图 14），空间应用则是 AM 0。太阳能光谱决定了哪些半导体材料适合用来制作太阳能电池。
图14 太阳光模拟光源的光谱强度分布
1.3 DSSCs中的光敏染料
DSSCs 自发现以来只经历了短短二十多年，便蓬勃发展起来，多个科学家及科研机构投入到这一新兴而又充满希望的领域中，而在 DSSCs中，光敏染料是其研究的重点，以染料结构分主要有 DπA、DDπA、DAπA 等结构。截止目前，主要的代表性有机染料包括钌基类染料，金属卟啉类染料，纯有机类染料等[14~17]。
1.4 钌基染料
目 录
1 引言 1
1.1 DSSCs的结构 2
1.2 DSSCs的工作原理 2
1.3 DSSCs中的光敏染料 3
1.4钌基染料 3
1.5卟啉类染料 5
1.6 纯有机类染料 5
1.7 论文的选题依据及研究内容 8
2 实验部分 9
2.1仪器和设备 9
2.2实验试剂的纯化 10
2.3 光敏剂中间体的结构 11
2.4 中间体的合成路线 11
2.5 中间体的合成方法以及产物表征 12
2.6 本章总结 20
3 光敏剂中间体合成的探究 20
3.1化合物3合成路线的探究 21
3.2 化合物9合成条件的优化 23
3.3 结果与讨论 23
结论 24
致 谢 25
参 考 文 献 26
1 引言
能源是我们人类社会生存和发展必不可少的基础物质，是现代经济得以发展的推动力量，而在过去的两个世纪中，人们主要通过燃烧石油，煤，天然气等化石燃料来获得能量，这就造成不可再生能源的不断减少以及环境和生态的破坏，因此寻找可再生能源和清洁能源成为当今世界解决能源危机的重点。新型能源主要包括太阳能，地热能，生物质能等。其中太阳能电池是根据光电转换原理将光能变为电能的一种新型电池，由于太阳能电池能够有效地将太阳能转化为电能，从而广泛受到关注[1]。
19世纪太阳能电池开始得到发展， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
1883年，第一块太阳能电池在法国实验室诞生，但是研究表明它的转化效率太差，没有实际应用价值。到1950年，美国贝尔实验室制备了真正有实用价值的硅电池，并在随后的发展中将其应用在人造卫星以及日常的生活中，如路灯、太阳能建筑、应急电源、太阳能汽车等。随后人们开始探究不同的导体、半导体材料作为光敏剂在太阳能电池器件上的应用。
根据材料的不同，太阳能电池可以分为以下几种类型：硅（单晶硅、多晶硅、非晶硅）太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、塑料太阳能电池、钙钛矿太阳能电池以及本文要研究的染料敏化太阳能电池（DSSCs）等[2]。太阳能电池的分类如图11所示，其中染料敏化太阳能电池是由瑞士科学家Gr?tzel等人发明的，由于其制备工艺简单、成本低、稳定性好、转换效率较高等优点而广泛受到关注[3~10]。
图11 太阳能电池的分类
1.1 DSSCs的结构
DSSCs的结构如图12所示，它主要包括五部分：纳米多孔半导体薄膜、染料敏 化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。其中光敏剂吸附在TiO2薄膜上形成了光阳极，对电极一般为镀铂的FTO，两者用热封膜连接起来，注入电解质即为制备好的DSSCs，染料敏化太阳能电池组成中最核心的部分就是光敏剂，它的主要作用就是捕获光子以及产生和传递电子，它的能级必须与TiO2导带以及电解质的氧化还原电势相匹配[11]。
图12 DSSCs的结构示意图
1.2 DSSCs的工作原理
如图13，DSSCs 的工作原理大致可以解释如下：
（1）太阳光照射后，染料分子由基态跃迁至激发态（D*）；
（2）处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中；电子扩散至导电基底，后流入外电路中；
（3）处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；
（4）氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环；
（5）和（6）分别为注入到 TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合。
研究结果表明：只有非常靠近 TiO2 表面的敏化剂分子才能顺利把电子注入到 TiO2导带中去，多层敏化剂的吸附反而会阻碍电子运输；染料激发态寿命很短，必须与电极紧密结合，最好能化学吸附到电极上；染料分子的光谱响应范围和量子产率是影响DSSCs 的光子俘获量的关键因素[12,13]。
图13 DSSCs 的工作原理示意图
这就要求染料的光谱吸收范围与太阳光的能量范围重合度越高越好。太阳能光谱是太阳光在经过宇宙空间传播，大气层吸收后，到达地面的光谱。AM（Air Mass）是描述地球大气光学厚度的度量。在大气层顶部，太阳光穿透的大气厚度为零，这里的太阳光谱为 AM 0，阳光垂直穿透大气层厚度（1 个单位大气厚度）被部分吸收和散射后的光谱是 AM 1，只有赤道和低纬度地区可以达到这样的光谱。为计算其他地区的太阳能光谱，我们一般以太阳高度角的中间值附近的 48.2 度对应的大气厚度 AM 1.5 作为平均值。地面应用的太阳能电池光学设计一般以 AM 1.5 为优化标准（图 14），空间应用则是 AM 0。太阳能光谱决定了哪些半导体材料适合用来制作太阳能电池。
图14 太阳光模拟光源的光谱强度分布
1.3 DSSCs中的光敏染料
DSSCs 自发现以来只经历了短短二十多年，便蓬勃发展起来，多个科学家及科研机构投入到这一新兴而又充满希望的领域中，而在 DSSCs中，光敏染料是其研究的重点，以染料结构分主要有 DπA、DDπA、DAπA 等结构。截止目前，主要的代表性有机染料包括钌基类染料，金属卟啉类染料，纯有机类染料等[14~17]。
1.4 钌基染料
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