溶剂残留的凹土疏水性能工艺调控
有机溶剂分散所得凹土普遍存在一定的溶剂残留。实验发现，溶剂在凹土中的残留量与溶剂沸点无正相关，与溶剂自身结构特性可能存在一定的关联。溶剂残留量与烘焙温度也无线性规律，甲苯和异丙醇等溶剂残留量随着烘焙温度的提高明显提升，而硝基苯和环己烷则表现为随着烘焙温度提高而降低。溶剂残留对凹土具有改性作用，虽然甲苯残留量较小（1%），但所得凹土的接触角由原来的24o增加到38o，疏水性能明显改善。沉降实验及扫描电镜表征表明，基于溶剂残留的对辊协同打浆的凹土改性工艺可以有效改性凹土。关键词 凹土，溶剂残留，疏水性，改性作用目 录
1 引言 1
1.1 凹土的结构及化学组成 1
1.2 凹土的特点 2
1.3 凹土的性质 3
1.4 凹土的有机改性机理 4
1.5 有机改性剂的种类 5
1.6 凹土有机改性方法 6
1.7 凹土有机改性的研究进展 6
1.8 本实验的目的及指导思想 7
2 实验部分 8
2.1 实验原料和试剂 8
2.2 主要仪器和设备 8
2.3实验方法 9
2.4分析表征 10
3 结果与讨论 11
3.1溶剂残留及其对凹土性能影响考察 11
3.2基于溶剂残留的凹土改性工艺优化 14
结 论 21
致 谢 22
参考文献 23
1 引言
由于凹土比表面积大，易团聚，且表面含有极性羟基，使其具有亲水疏油性，不利于其在有机相中分散，故与非极性的有机高聚物的亲和性很差，往往只作为惰性材料使用[1]。若对其进行有机表面改性，则无疑能改善其在高聚物中的相容性和填充效果。数十年来，有机凹土己在石油化工、日用化工、精细化工、新型建材、环保、轻纺、催化剂等领域得到了广泛的应用[2-3]。课题组前期工作表明，环己烷和甲苯等溶剂分散处理后的凹土具有非常大的有机残留，产生类似于有机改性的效果。因此本工作拟借鉴玛雅蓝的研究思路，系统考察不同的有机溶剂在凹土中的有机残留情况，探究有机溶剂与凹土的结合行为，使其在有机改性后得到更广泛的应用。
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在高聚物中的相容性和填充效果。数十年来，有机凹土己在石油化工、日用化工、精细化工、新型建材、环保、轻纺、催化剂等领域得到了广泛的应用[2-3]。课题组前期工作表明，环己烷和甲苯等溶剂分散处理后的凹土具有非常大的有机残留，产生类似于有机改性的效果。因此本工作拟借鉴玛雅蓝的研究思路，系统考察不同的有机溶剂在凹土中的有机残留情况，探究有机溶剂与凹土的结合行为，使其在有机改性后得到更广泛的应用。
1.1 凹土的结构及化学组成
1.1.1 凹土的晶体结构
凹土是一种天然的一维棒状纳米材料，因而表现出各种优异的物理化学性质，如吸附性、流变性等，可以广泛应用于各个工业领域，有“千土之王、万用之土”等美誉。国外自从1940年就开始了有关凹土晶体结构的研究，但直到现在仍然没有定论。目前普遍接受的是Bradley于1940年首先提出的凹土晶体结构模型。
该晶体结构模型的基本构成单元是由平行于c轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连接，硅氧四面体的自由氧原子的指向（即硅氧四面体的角顶）每四个一组，上下交替地排列。这种排列方式使四面体片在链间被连续地连接，从而构成链层状硅酸盐。但四面体的自由氧原子指向的不一致性决定了八面体片是不连续的，形成很多孔道，孔道截面大约为0.38×0.63 nm2。微观的层链状结构使凹土宏观呈纤维状形貌，其孔道在纤维生长方向上[4]。
凹土晶体中含有四种形式的水：（1）表面的吸附水；（2）孔道中的沸石水；（3）位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水；（4）与八面体层中间阳离子结合的结构水[5]。
凹土晶体理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)44H2O，理论化学成分质量分数为：SiO2 56.96 %；MgO 23.83 %；H2O 19.21 %。但是实际的凹土晶体化学式与理论化学式存在一定的差异，1969年Christ进一步验证了Bradley的结构模型并提出了更为合理的晶体化学式：Mg5-y-xRy3+△z(Si8-x Ry3+) O20(OH)2(OH2)4E2+(x-y+2z)/24H2O其中R3+代表 Al3+和Fe3+，△代表八面体空位，E2+代表可交换阳离子。凹土的晶体结构表现为指向反转的SiO4四面体，四重链之间通过Si-O-Si连接，链平行于晶体的c轴方向。指向相对的硅氧四面体之间通过八面体阳离子连接；指向相背的硅氧四面体之间形成沿c轴方向的孔道。由于晶体结构的制约，凹土生长成为纳米棒状晶体形态。
对凹土晶体结构的研究主要采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等方法[6]。凹土的显微结构一般包括3个层次：(1) 其基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，简称棒晶，单根棒晶的直径为0.01 μm，长度可达0.1~1 μm；(2) 由单晶平行聚集而成的棒晶束；(3) 由晶束(包括棒晶) 相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常在0.01~0.1 μm之间[7]。
凹土是一种具有纤维状或链状结构的水合镁铝硅酸盐矿物，凹土的理想结构在每一晶体单元中含8个水分子，其中四个与镁离子配位，作为结晶水；还有四个水分子以游离态存在，束缚在结构沟槽中；另外，结构内部还有羟基水。凹土的实际组成随Si被Al的取代，Mg被Al、Fe等元素的取代而变化，随着产地和矿层结构不同，其成分也略有差异[8]。
1.1.2 凹土的化学组成
凹土原土中一般含有70 %~80 %的凹凸棒石，10 %~15 %的蒙脱土和海泡石，4 %~8 %的石英，1 %~5 %的方解石或白云石，在加工的过程中可除去非黏土成分[9]。
凹土化学成分以SiO2、MgO、Al2O3为主，其次还有一定量的Fe2O3、MnO2、TiO2。其化学组成在很大程度上受矿物形成的地质条件以及共生矿物组成和含量的影响，如蒙脱石的存在将会导致矿石中铝含量的升高。郑茂松[10]等对五种不同产地的凹土的化学组成情况进行了比较研究，结果表明，甘肃凹土的铝、镁含量较高，而硅含量较低；与其他产地的凹土相比，甘肃和美国凹土的CaO含量偏高，表明黏土中含有一定量的碳酸盐，SO3的出现表明样品中含有少量硫酸盐；甘肃凹土K2O、Na2O的含量相对偏高。总体来看，不同产地凹土的矿物组成和化学成分均有较大差别，这与凹土的纯度有关。
1.2 凹土的特点
凹土呈土状、致密块状，产生于沉积岩和风化壳中，具白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油腻滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状。
（1）粒径、大长径比；
（2）良好的胶体性质和水悬浮性；
（3）具有独特沟槽、孔道结构，比表面积大；
（4）具有离子交换能力。
1.3 凹土的性质
1.3.1 吸附性
凹土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附，且具有较强的吸附脱色能力和良好的吸附容量，在废水处理和废气处理中具有很大的应用潜力。物理吸附的实
1 引言 1
1.1 凹土的结构及化学组成 1
1.2 凹土的特点 2
1.3 凹土的性质 3
1.4 凹土的有机改性机理 4
1.5 有机改性剂的种类 5
1.6 凹土有机改性方法 6
1.7 凹土有机改性的研究进展 6
1.8 本实验的目的及指导思想 7
2 实验部分 8
2.1 实验原料和试剂 8
2.2 主要仪器和设备 8
2.3实验方法 9
2.4分析表征 10
3 结果与讨论 11
3.1溶剂残留及其对凹土性能影响考察 11
3.2基于溶剂残留的凹土改性工艺优化 14
结 论 21
致 谢 22
参考文献 23
1 引言
由于凹土比表面积大，易团聚，且表面含有极性羟基，使其具有亲水疏油性，不利于其在有机相中分散，故与非极性的有机高聚物的亲和性很差，往往只作为惰性材料使用[1]。若对其进行有机表面改性，则无疑能改善其在高聚物中的相容性和填充效果。数十年来，有机凹土己在石油化工、日用化工、精细化工、新型建材、环保、轻纺、催化剂等领域得到了广泛的应用[2-3]。课题组前期工作表明，环己烷和甲苯等溶剂分散处理后的凹土具有非常大的有机残留，产生类似于有机改性的效果。因此本工作拟借鉴玛雅蓝的研究思路，系统考察不同的有机溶剂在凹土中的有机残留情况，探究有机溶剂与凹土的结合行为，使其在有机改性后得到更广泛的应用。
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
在高聚物中的相容性和填充效果。数十年来，有机凹土己在石油化工、日用化工、精细化工、新型建材、环保、轻纺、催化剂等领域得到了广泛的应用[2-3]。课题组前期工作表明，环己烷和甲苯等溶剂分散处理后的凹土具有非常大的有机残留，产生类似于有机改性的效果。因此本工作拟借鉴玛雅蓝的研究思路，系统考察不同的有机溶剂在凹土中的有机残留情况，探究有机溶剂与凹土的结合行为，使其在有机改性后得到更广泛的应用。
1.1 凹土的结构及化学组成
1.1.1 凹土的晶体结构
凹土是一种天然的一维棒状纳米材料，因而表现出各种优异的物理化学性质，如吸附性、流变性等，可以广泛应用于各个工业领域，有“千土之王、万用之土”等美誉。国外自从1940年就开始了有关凹土晶体结构的研究，但直到现在仍然没有定论。目前普遍接受的是Bradley于1940年首先提出的凹土晶体结构模型。
该晶体结构模型的基本构成单元是由平行于c轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连接，硅氧四面体的自由氧原子的指向（即硅氧四面体的角顶）每四个一组，上下交替地排列。这种排列方式使四面体片在链间被连续地连接，从而构成链层状硅酸盐。但四面体的自由氧原子指向的不一致性决定了八面体片是不连续的，形成很多孔道，孔道截面大约为0.38×0.63 nm2。微观的层链状结构使凹土宏观呈纤维状形貌，其孔道在纤维生长方向上[4]。
凹土晶体中含有四种形式的水：（1）表面的吸附水；（2）孔道中的沸石水；（3）位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水；（4）与八面体层中间阳离子结合的结构水[5]。
凹土晶体理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)44H2O，理论化学成分质量分数为：SiO2 56.96 %；MgO 23.83 %；H2O 19.21 %。但是实际的凹土晶体化学式与理论化学式存在一定的差异，1969年Christ进一步验证了Bradley的结构模型并提出了更为合理的晶体化学式：Mg5-y-xRy3+△z(Si8-x Ry3+) O20(OH)2(OH2)4E2+(x-y+2z)/24H2O其中R3+代表 Al3+和Fe3+，△代表八面体空位，E2+代表可交换阳离子。凹土的晶体结构表现为指向反转的SiO4四面体，四重链之间通过Si-O-Si连接，链平行于晶体的c轴方向。指向相对的硅氧四面体之间通过八面体阳离子连接；指向相背的硅氧四面体之间形成沿c轴方向的孔道。由于晶体结构的制约，凹土生长成为纳米棒状晶体形态。
对凹土晶体结构的研究主要采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等方法[6]。凹土的显微结构一般包括3个层次：(1) 其基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，简称棒晶，单根棒晶的直径为0.01 μm，长度可达0.1~1 μm；(2) 由单晶平行聚集而成的棒晶束；(3) 由晶束(包括棒晶) 相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常在0.01~0.1 μm之间[7]。
凹土是一种具有纤维状或链状结构的水合镁铝硅酸盐矿物，凹土的理想结构在每一晶体单元中含8个水分子，其中四个与镁离子配位，作为结晶水；还有四个水分子以游离态存在，束缚在结构沟槽中；另外，结构内部还有羟基水。凹土的实际组成随Si被Al的取代，Mg被Al、Fe等元素的取代而变化，随着产地和矿层结构不同，其成分也略有差异[8]。
1.1.2 凹土的化学组成
凹土原土中一般含有70 %~80 %的凹凸棒石，10 %~15 %的蒙脱土和海泡石，4 %~8 %的石英，1 %~5 %的方解石或白云石，在加工的过程中可除去非黏土成分[9]。
凹土化学成分以SiO2、MgO、Al2O3为主，其次还有一定量的Fe2O3、MnO2、TiO2。其化学组成在很大程度上受矿物形成的地质条件以及共生矿物组成和含量的影响，如蒙脱石的存在将会导致矿石中铝含量的升高。郑茂松[10]等对五种不同产地的凹土的化学组成情况进行了比较研究，结果表明，甘肃凹土的铝、镁含量较高，而硅含量较低；与其他产地的凹土相比，甘肃和美国凹土的CaO含量偏高，表明黏土中含有一定量的碳酸盐，SO3的出现表明样品中含有少量硫酸盐；甘肃凹土K2O、Na2O的含量相对偏高。总体来看，不同产地凹土的矿物组成和化学成分均有较大差别，这与凹土的纯度有关。
1.2 凹土的特点
凹土呈土状、致密块状，产生于沉积岩和风化壳中，具白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油腻滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状。
（1）粒径、大长径比；
（2）良好的胶体性质和水悬浮性；
（3）具有独特沟槽、孔道结构，比表面积大；
（4）具有离子交换能力。
1.3 凹土的性质
1.3.1 吸附性
凹土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附，且具有较强的吸附脱色能力和良好的吸附容量，在废水处理和废气处理中具有很大的应用潜力。物理吸附的实
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