光引发自由基反应合成含三氟甲基的喹啉酮类化合物
喹啉酮及其衍生物是一种非常重要的含氮杂环化合物，广泛存在于各种天然产物中。这类化合物表现出了较广阔的药物、生物活性，尤其是含杂原子较多的杂环喹啉酮类化合物大多都具有良好的抗菌活性，在医药、农药、化工等多个领域有广泛的应用。对含有不同取代基的喹啉酮类化合物的各种性质的研究具有及其重要的意义。因此，发展一种新型、高效且绿色环保的合成路线来合成喹啉酮类化合物已经引起人们越来越多的关注。通常三氟甲基的引入可以改变化合物的物理和化学性质。近年来，关于喹啉酮类化合物的合成方法，无论是极性反应还是自由基反应，都有了较多的报道。光引发的自由基反应相对于极性反应具有反应活性高，反应条件温和和溶剂极性影响小等优点，从而使其得到了大量广泛的研究。但有关通过光催化自由基反应合成含三氟甲基喹啉酮类化合物的报道还相当少。而本课题是希望利用光引发的自由基串联环化反应合成含三氟甲基的喹啉酮类化合物。这些都能为直接利用简单分子合成复杂分子提供了一条更高效、更简便的合成路线。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
1 绪论2
1.1 光催化反应简介2
1.2 三氟甲基化反应简介3
1.3 含三氟甲基的喹啉酮类化合物3
2 材料与方法4
2.1 试剂及仪器4
2.2 底物的合成4
2.2.1 Togni试剂的合成4
2.2.2 N甲基N，3二苯基2丙炔酰胺的合成4
2.3 含三氟甲基的喹啉酮类化合物的合成5
3 结果与讨论6
3.1 实验结果6
3.2 讨论7
3.3 展望7
致谢8
参考文献8
光引发自由基反应合成含三氟甲基的喹啉酮类化合物
引言
1 绪论
1.1 光催化反应简介
近年来，随着可持续发展观念的逐渐深入人心，化学家们一直在努力寻找更加高效、绿色环保、经济节能的反应模式，来实现目标有机化合物的合成。作为一种取之不尽、用之不竭的重要自然资源，可见光 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
因其操作简单、应用潜力巨大、绿色环保等优点而受到广泛关注。1912年，意大利化学家Ciamician[1] 提出了将丰富且可再生的资源“光”用于化学反应，从而发展绿色有机光化学的理念。尽管绝大多数有机化合物分子不能直接吸收可见光，但是通过引入光催化剂和光催化循环，许多反应就可以在可见光照射的条件下高效发生。1983年，光催化卤代芳烃的羰基化反应的实现[2]，代表着光催化被逐渐运用到有机合成的各个领域中，并开始引起人们的关注。
可见光催化反应的机理通常认为在一定波长光源的照射下，光催化剂吸收光子能量使其基态电子跃迁至能量更高的轨道上。处于高能量的激发态易与能量相匹配的反应物之间发生电子转移的氧化还原过程，从而引发反应物随即发生自由基加成、取代、环化等反应。[3]然后光催化剂再次通过单电子转移的过程回到基态，从而实现整个催化循环的过程。
到目前为止人们研究光催化反应的目的主要包括以下两个方面：一是利用光催化反应来降解环境中的污染物、解决有毒有害的污染物对环境的破坏；二是利用光催化材料或电极表面来分解水以制取氢气等清洁燃料,以及通过催化合成部分有机化合物。在光催化反应的过程中，某些反应条件在普通的自由基反应条件下是很难达到的，因此光催化反应具有极大的研究价值和应用前景。在近几十年的光催化反应研究中,以金属化合物为主的一大批光催化剂被合成出来并广泛应用于不同反应中，并取得了一系列突破性进展。
MacMillan课题组在光催化反应方面的研究极为突出，他们于 2015年 3月发表了可见光催化和有机小分子催化相结合的催化模式的研究报告，可以使烯丙基位的sp3 CH 键发生直接芳基化反应[4]（图1）。此反应不仅解决了合成过程中sp3 CH键反应活性低，难以活化的难题，而且找到了一种条件温和且高效的合成方法，相比于传统合成中用过渡金属来催化 CH 活化反应的方法，这种方法为 CH 的活化开辟了新的反应途径，具有更大的优势。
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图1
他们课题组在2015年8月又报导了以Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 为光催化剂，结合有机金属催化剂 NiCl2(dtbbpy)催化醇与芳基溴化物发生 CO 偶联的反应，打破了之前Ni催化剂无法还原消除生成 CO 键的限制。[5]（图2）
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图2
近几年来，各种光催化剂的不断发现使得光催化有机合成反应有了巨大突破与发展，作为光催化反应领域的一个重要组成部分，光催化有机合成反应以其清洁高效等优点和广阔的发展前景成为有机合成领域的热点之一。
1.2 三氟甲基化反应简介
三氟甲基自由基作为一种独特的含氟自由基，其所具有体积小且吸电子能力较强的特点，使得它在农药、医学及材料等各个领域之中都有着较为广泛的应用。[6]在有机分子中引入三氟甲基基团，可明显地改变有机分子的电子效应和极性，进而改善有机化合物的亲油性、溶解性及各项生物活性。[7]因此，含有三氟甲基的化合物在高新技术、生命科学、国防工业和电子工业等各个领域都有着极其重要的应用。
据文献报道，分子中引入三氟甲基基团之后，其物理性质、化学性质和生物活性方面将发生巨大的变化，因而，如何将三氟甲基基团引入到特定分子的特定片段中，引起了大量科研工作者的广泛兴趣。构建CCF3键的传统方法，一般是通过钯复合物或者过渡金属铜的催化，同时采用特定的官能团作为活化基团，以此在有机分子中引入三氟甲基自由基。[8]这种方法尽管在近几年已经取得了较大的进展，但是依然存在不少局限：首先钯或者铜可能在药物的合成中有所残留；其次需要使用各种配体和大量昂贵的三氟甲基试剂；然后还需要制备特定官能团化的前体化合物。因此，开发一种反应条件温和，选择性高，官能团耐受性好的三氟甲基化反应过程，在各个方面都具有重要意义。近些年来，随着人们对光催化类反应研究的不断深入及三氟甲基类化合物在医药和农药等各个领域的广泛使用，光催化的三氟甲基化反应已经进入到了一个飞速发展的时代。
常见的三氟甲基化试剂主要分为三种类型[9]：（1）亲核类三氟甲基化试剂，较常见的是 Me3SiCF3（TMSCF3）、TESCF3；（2）亲电类三氟甲基化试剂，如Togni试剂、Umemoto（梅本）试剂；（3）自由基类三氟甲基化试剂，如 CF3I、CF3SO2Cl、CF3SO2Na 等。本实验中，我们选择以Togni试剂作为三氟甲基化试剂。Togni试剂是一种较常用的三氟甲基化试剂。2013年，朱成建[10]课题组报道了首例可见光诱导的Togni试剂与N芳基丙烯酰胺的三氟甲基化反应，有效地合成了一种含三氟甲基的吲哚酮类化合物。（图3）
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图3
1.3 含三氟甲基的喹啉酮类化合物
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摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
1 绪论2
1.1 光催化反应简介2
1.2 三氟甲基化反应简介3
1.3 含三氟甲基的喹啉酮类化合物3
2 材料与方法4
2.1 试剂及仪器4
2.2 底物的合成4
2.2.1 Togni试剂的合成4
2.2.2 N甲基N，3二苯基2丙炔酰胺的合成4
2.3 含三氟甲基的喹啉酮类化合物的合成5
3 结果与讨论6
3.1 实验结果6
3.2 讨论7
3.3 展望7
致谢8
参考文献8
光引发自由基反应合成含三氟甲基的喹啉酮类化合物
引言
1 绪论
1.1 光催化反应简介
近年来，随着可持续发展观念的逐渐深入人心，化学家们一直在努力寻找更加高效、绿色环保、经济节能的反应模式，来实现目标有机化合物的合成。作为一种取之不尽、用之不竭的重要自然资源，可见光 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
因其操作简单、应用潜力巨大、绿色环保等优点而受到广泛关注。1912年，意大利化学家Ciamician[1] 提出了将丰富且可再生的资源“光”用于化学反应，从而发展绿色有机光化学的理念。尽管绝大多数有机化合物分子不能直接吸收可见光，但是通过引入光催化剂和光催化循环，许多反应就可以在可见光照射的条件下高效发生。1983年，光催化卤代芳烃的羰基化反应的实现[2]，代表着光催化被逐渐运用到有机合成的各个领域中，并开始引起人们的关注。
可见光催化反应的机理通常认为在一定波长光源的照射下，光催化剂吸收光子能量使其基态电子跃迁至能量更高的轨道上。处于高能量的激发态易与能量相匹配的反应物之间发生电子转移的氧化还原过程，从而引发反应物随即发生自由基加成、取代、环化等反应。[3]然后光催化剂再次通过单电子转移的过程回到基态，从而实现整个催化循环的过程。
到目前为止人们研究光催化反应的目的主要包括以下两个方面：一是利用光催化反应来降解环境中的污染物、解决有毒有害的污染物对环境的破坏；二是利用光催化材料或电极表面来分解水以制取氢气等清洁燃料,以及通过催化合成部分有机化合物。在光催化反应的过程中，某些反应条件在普通的自由基反应条件下是很难达到的，因此光催化反应具有极大的研究价值和应用前景。在近几十年的光催化反应研究中,以金属化合物为主的一大批光催化剂被合成出来并广泛应用于不同反应中，并取得了一系列突破性进展。
MacMillan课题组在光催化反应方面的研究极为突出，他们于 2015年 3月发表了可见光催化和有机小分子催化相结合的催化模式的研究报告，可以使烯丙基位的sp3 CH 键发生直接芳基化反应[4]（图1）。此反应不仅解决了合成过程中sp3 CH键反应活性低，难以活化的难题，而且找到了一种条件温和且高效的合成方法，相比于传统合成中用过渡金属来催化 CH 活化反应的方法，这种方法为 CH 的活化开辟了新的反应途径，具有更大的优势。
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图1
他们课题组在2015年8月又报导了以Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 为光催化剂，结合有机金属催化剂 NiCl2(dtbbpy)催化醇与芳基溴化物发生 CO 偶联的反应，打破了之前Ni催化剂无法还原消除生成 CO 键的限制。[5]（图2）
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图2
近几年来，各种光催化剂的不断发现使得光催化有机合成反应有了巨大突破与发展，作为光催化反应领域的一个重要组成部分，光催化有机合成反应以其清洁高效等优点和广阔的发展前景成为有机合成领域的热点之一。
1.2 三氟甲基化反应简介
三氟甲基自由基作为一种独特的含氟自由基，其所具有体积小且吸电子能力较强的特点，使得它在农药、医学及材料等各个领域之中都有着较为广泛的应用。[6]在有机分子中引入三氟甲基基团，可明显地改变有机分子的电子效应和极性，进而改善有机化合物的亲油性、溶解性及各项生物活性。[7]因此，含有三氟甲基的化合物在高新技术、生命科学、国防工业和电子工业等各个领域都有着极其重要的应用。
据文献报道，分子中引入三氟甲基基团之后，其物理性质、化学性质和生物活性方面将发生巨大的变化，因而，如何将三氟甲基基团引入到特定分子的特定片段中，引起了大量科研工作者的广泛兴趣。构建CCF3键的传统方法，一般是通过钯复合物或者过渡金属铜的催化，同时采用特定的官能团作为活化基团，以此在有机分子中引入三氟甲基自由基。[8]这种方法尽管在近几年已经取得了较大的进展，但是依然存在不少局限：首先钯或者铜可能在药物的合成中有所残留；其次需要使用各种配体和大量昂贵的三氟甲基试剂；然后还需要制备特定官能团化的前体化合物。因此，开发一种反应条件温和，选择性高，官能团耐受性好的三氟甲基化反应过程，在各个方面都具有重要意义。近些年来，随着人们对光催化类反应研究的不断深入及三氟甲基类化合物在医药和农药等各个领域的广泛使用，光催化的三氟甲基化反应已经进入到了一个飞速发展的时代。
常见的三氟甲基化试剂主要分为三种类型[9]：（1）亲核类三氟甲基化试剂，较常见的是 Me3SiCF3（TMSCF3）、TESCF3；（2）亲电类三氟甲基化试剂，如Togni试剂、Umemoto（梅本）试剂；（3）自由基类三氟甲基化试剂，如 CF3I、CF3SO2Cl、CF3SO2Na 等。本实验中，我们选择以Togni试剂作为三氟甲基化试剂。Togni试剂是一种较常用的三氟甲基化试剂。2013年，朱成建[10]课题组报道了首例可见光诱导的Togni试剂与N芳基丙烯酰胺的三氟甲基化反应，有效地合成了一种含三氟甲基的吲哚酮类化合物。（图3）
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图3
1.3 含三氟甲基的喹啉酮类化合物
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