timcm41介孔杂原子分子筛的合成及其环己烷氧化性能研究(附件)
环己酮是环己烷的氧化产物，是重要的有机化工原料和工业溶剂。 在医药，农药，涂料，橡胶，香料等行业受到了广泛的应用，其消耗量也日益增多。因此，国内外对环己烷氧化反应做了大量的研究，钛硅分子筛具有比表面积大，孔径调整容易，化学稳定性好，孔结构规整等优点，其作为环己烷氧化反应的催化剂一直深受研究者的青睐。本论文实验采用的模板剂是十六烷基三甲基溴化铵，硅源是正硅酸四乙酯，钛源是钛酸四丁酯。通过水热晶化法合成Ti-MCM-41介孔分子筛。通过X-射线多晶粉末衍射（XRD）、N2吸附-脱附对其结构进行表征，红外吸收光谱（FT-IR）对Ti在分子筛中的存在状态进行表征。深入探究了影响介孔杂原子分子筛Ti-MCM-41合成的因素，并将合成的Ti-MCM-41用于催化环己烷氧化反应，研究Ti-MCM-41对环己烷氧化反应的催化性能。关键词 Ti-MCM-41，水热晶化法，介孔分子筛，环己烷，催化氧化
目录
1 引言 1
1．1 钛硅分子筛 1
1.2 环己烷的催化氧化现状 4
1.3 钛硅分子筛在环己烷催化氧化中的应用 8
1.4 钛硅分子筛的表征方法 8
1.5 本论文的研究目的和意义 9
2 实验 10
2.1 仪器药品 10
2.2 实验方法 11
3 结果与讨论 13
3.1 制备方法的影响 13
3.2 钛含量的影响 15
3.3 酸量的影响 15
3.4 晶化温度的影响 18
3.5 晶化时间的影响 19
3.6 催化环己烷氧化性能评价 22
4 环境保护与经济效益 24
结 论 25
致 谢 26
参 考 文 献 27
1 引言
1．1 钛硅分子筛
1.1.1 钛硅分子筛的介绍
现阶段，随着社会生产力的不断进步，环己酮作为环己烷的氧化产物，人们对它的需求日益增大。寻求一种可以提高环己烷氧化性能的催化剂的问题需要得到刻不容缓的解决，而分子筛由于其特殊的性能得到了科学家的关注。介孔分子筛是多孔纳米 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
级材料[1]，它的孔径大于2nm且小于50nm。在1992年，具有有序的介孔排列并且孔径大小几近相同的介孔物质M41S系列[2,3]分子筛由Back等人第一次制备成功，在这当中MCM41最受人们的关注。其合成和改性成为人们在中孔材料研究领域方面的热点。MCM41具有极高的比表面积(800 m2/g ~1200m2/g)、规则的孔道结构及可调变的孔径[4]、经金属杂原子掺杂后能用于大分子有机化合物的催化氧化等性能[5]。它可以作为纳米材料组装的储存器和微反应器[6]。
但是，因为MCM41分子筛的骨架里面有缺欠的晶体数目较少，没有路易斯酸也不含有能给出质子的酸，因此，它的能够催化使用的范围受到了限制[7]。所以，我们需要将另外的金属原子添加到分子筛的骨架里，从而提高有缺欠的晶体的数目，使它们的酸碱性和得失电子的能力得以加强，以此来提高它的催化性能[8]。Corma等[9]首次通过水热合成法制备出了TiMCM41，并证实了其对环己烷的氧化具有良好的催化作用。钛硅分子筛中因为钛的正四离子的特点即它的四位配体结构，在它的四面体上具有很高的能量，从而不可避免的有电子缺陷[10]的存在，电子对更加容易被其吸引。此外，在分子筛的骨架上面有大量的分布开来的钛原子，从而以SiOTiOSi的形式作为结构单元存在，在别的分子与它发生反应时，其中的 SiO键或者时TiO键会发生断裂，生成具有活性高特点的SiOH或TiOOH[11]。钛硅分子筛的活性高，选择性也高，对于有过氧化氢参与的有机物氧化不会发生深度氧化，同时过氧化氢会还原成水，对环境不会造成污染。
图11M41S系列分子筛结构示意图[12]
1.1.2 钛硅分子筛的合成机理
从提出分子筛材料这一概念以来，科学家们对其合成过程产生了浓厚的兴趣。各类骨架结构不同，合成条件不一的介孔分子筛被制备而出，但究其本源，它们的模板都是由具有较大体表面积的分子依靠自身的自组装能力形成胶团所构成。在此基础上，研究者提出来众多合成机理来解释MCM41的合成。其中最早提出的是Mobil的液晶模板机理（LCT）[13]，他认为加入无机物过后的一段时间才是液晶相的形成时间。此外还有协同作用机理[14]、棒状自组装机理[15]等。研究表明，无机物前驱体、反应温度、反应时间、pH值或者是加入的离子均能影响介孔材料的结构。
图12 Mobill提出的合成机理示意图[16]
基于液晶相是在无机物加入之后形成机理进行解释的比较有认可度的还有Stucyh提出的模型，如图13所示。在他的理论中，三维介观结构的形成是有机和无机两种物种互相作用的结果。无机物种作为前驱体带有负电荷并且会在溶液中发生缩聚现象，从而降低表面活性剂分子的浓度。在范德华力和电荷间的库仑力的相互协同作用下，产物的结构形成了拓扑状。
虽然说研究者们提出的关于MCM41的组装前提各不相同，他们的侧重点也不尽相同，但他们解释的原理却是殊途同归，他们都认为MCM41的组装是靠有机和无机离子在水中的静电作用来完成了自组装。不可否认的是在各种理论模型机理解释中都存在着它自身的局限性和缺点，有些实验现象往往不能用一种机理来进行解释。因此，我们需要糅合不同的机理互为补充来为不同的实验现象作解释。
图13 Stuchy合成机理示意图[17]
1.1.3 钛硅分子筛的制备方法
钛硅分子筛主要通过水热晶化合成法来制备出来。比较常见的如MCM41介孔材料的合成即用的是水热法，首先选择十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将其加入到硅酸钠的碱性水溶液中，通过溶胶凝胶这一环节，得到均匀的溶液，再对溶液进行晶化、焙烧，除去模板剂，即能得到MCM41。但是要使用这种方法就需要制备人员具有极高的操作水平，实验室可以提供较好的实验条件。并且需要在TiSi溶液的配置过程中调控钛源和硅源的水解速度，从而避免或者减少TiO2的产生。王晔等[18]采用常规水热合成法制得自堆积纤维状TS1分子筛。为了降低成本，减少TiO2的产生，国内外科研人员进行了大量的研究尝试。如Muller等[19]人制得孔径比较小的TS1分子筛使用的模板剂是四丙基溴化铵，碱源是氨水；Mario等[20]将烟雾硅胶作为硅源，六氟钛酸为钛源合成的TS1，具有选择性高的特点。
根据分子筛晶化的不一样的条件，MCM41 的合成有以下方法：水热晶化法、微波辐射法、室温合成法、干粉合成法、湿胶焙烧法、非水相体系合成法、超声法等。根据溶剂相不同的pH值，MCM41可以在碱性或酸性不同介质条件下合成。酸性条件下介孔结构单元易组装成一定的形状，如纤维或者是膜等介孔材料，碱性条件下易合成具有高规整度的产物。
目录
1 引言 1
1．1 钛硅分子筛 1
1.2 环己烷的催化氧化现状 4
1.3 钛硅分子筛在环己烷催化氧化中的应用 8
1.4 钛硅分子筛的表征方法 8
1.5 本论文的研究目的和意义 9
2 实验 10
2.1 仪器药品 10
2.2 实验方法 11
3 结果与讨论 13
3.1 制备方法的影响 13
3.2 钛含量的影响 15
3.3 酸量的影响 15
3.4 晶化温度的影响 18
3.5 晶化时间的影响 19
3.6 催化环己烷氧化性能评价 22
4 环境保护与经济效益 24
结 论 25
致 谢 26
参 考 文 献 27
1 引言
1．1 钛硅分子筛
1.1.1 钛硅分子筛的介绍
现阶段，随着社会生产力的不断进步，环己酮作为环己烷的氧化产物，人们对它的需求日益增大。寻求一种可以提高环己烷氧化性能的催化剂的问题需要得到刻不容缓的解决，而分子筛由于其特殊的性能得到了科学家的关注。介孔分子筛是多孔纳米 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
级材料[1]，它的孔径大于2nm且小于50nm。在1992年，具有有序的介孔排列并且孔径大小几近相同的介孔物质M41S系列[2,3]分子筛由Back等人第一次制备成功，在这当中MCM41最受人们的关注。其合成和改性成为人们在中孔材料研究领域方面的热点。MCM41具有极高的比表面积(800 m2/g ~1200m2/g)、规则的孔道结构及可调变的孔径[4]、经金属杂原子掺杂后能用于大分子有机化合物的催化氧化等性能[5]。它可以作为纳米材料组装的储存器和微反应器[6]。
但是，因为MCM41分子筛的骨架里面有缺欠的晶体数目较少，没有路易斯酸也不含有能给出质子的酸，因此，它的能够催化使用的范围受到了限制[7]。所以，我们需要将另外的金属原子添加到分子筛的骨架里，从而提高有缺欠的晶体的数目，使它们的酸碱性和得失电子的能力得以加强，以此来提高它的催化性能[8]。Corma等[9]首次通过水热合成法制备出了TiMCM41，并证实了其对环己烷的氧化具有良好的催化作用。钛硅分子筛中因为钛的正四离子的特点即它的四位配体结构，在它的四面体上具有很高的能量，从而不可避免的有电子缺陷[10]的存在，电子对更加容易被其吸引。此外，在分子筛的骨架上面有大量的分布开来的钛原子，从而以SiOTiOSi的形式作为结构单元存在，在别的分子与它发生反应时，其中的 SiO键或者时TiO键会发生断裂，生成具有活性高特点的SiOH或TiOOH[11]。钛硅分子筛的活性高，选择性也高，对于有过氧化氢参与的有机物氧化不会发生深度氧化，同时过氧化氢会还原成水，对环境不会造成污染。
图11M41S系列分子筛结构示意图[12]
1.1.2 钛硅分子筛的合成机理
从提出分子筛材料这一概念以来，科学家们对其合成过程产生了浓厚的兴趣。各类骨架结构不同，合成条件不一的介孔分子筛被制备而出，但究其本源，它们的模板都是由具有较大体表面积的分子依靠自身的自组装能力形成胶团所构成。在此基础上，研究者提出来众多合成机理来解释MCM41的合成。其中最早提出的是Mobil的液晶模板机理（LCT）[13]，他认为加入无机物过后的一段时间才是液晶相的形成时间。此外还有协同作用机理[14]、棒状自组装机理[15]等。研究表明，无机物前驱体、反应温度、反应时间、pH值或者是加入的离子均能影响介孔材料的结构。
图12 Mobill提出的合成机理示意图[16]
基于液晶相是在无机物加入之后形成机理进行解释的比较有认可度的还有Stucyh提出的模型，如图13所示。在他的理论中，三维介观结构的形成是有机和无机两种物种互相作用的结果。无机物种作为前驱体带有负电荷并且会在溶液中发生缩聚现象，从而降低表面活性剂分子的浓度。在范德华力和电荷间的库仑力的相互协同作用下，产物的结构形成了拓扑状。
虽然说研究者们提出的关于MCM41的组装前提各不相同，他们的侧重点也不尽相同，但他们解释的原理却是殊途同归，他们都认为MCM41的组装是靠有机和无机离子在水中的静电作用来完成了自组装。不可否认的是在各种理论模型机理解释中都存在着它自身的局限性和缺点，有些实验现象往往不能用一种机理来进行解释。因此，我们需要糅合不同的机理互为补充来为不同的实验现象作解释。
图13 Stuchy合成机理示意图[17]
1.1.3 钛硅分子筛的制备方法
钛硅分子筛主要通过水热晶化合成法来制备出来。比较常见的如MCM41介孔材料的合成即用的是水热法，首先选择十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将其加入到硅酸钠的碱性水溶液中，通过溶胶凝胶这一环节，得到均匀的溶液，再对溶液进行晶化、焙烧，除去模板剂，即能得到MCM41。但是要使用这种方法就需要制备人员具有极高的操作水平，实验室可以提供较好的实验条件。并且需要在TiSi溶液的配置过程中调控钛源和硅源的水解速度，从而避免或者减少TiO2的产生。王晔等[18]采用常规水热合成法制得自堆积纤维状TS1分子筛。为了降低成本，减少TiO2的产生，国内外科研人员进行了大量的研究尝试。如Muller等[19]人制得孔径比较小的TS1分子筛使用的模板剂是四丙基溴化铵，碱源是氨水；Mario等[20]将烟雾硅胶作为硅源，六氟钛酸为钛源合成的TS1，具有选择性高的特点。
根据分子筛晶化的不一样的条件，MCM41 的合成有以下方法：水热晶化法、微波辐射法、室温合成法、干粉合成法、湿胶焙烧法、非水相体系合成法、超声法等。根据溶剂相不同的pH值，MCM41可以在碱性或酸性不同介质条件下合成。酸性条件下介孔结构单元易组装成一定的形状，如纤维或者是膜等介孔材料，碱性条件下易合成具有高规整度的产物。
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