埃洛石纳米管原位合成沸石纳米纤维
ZSM-5沸石由于其独特的孔道结构、良好的水热稳定性，较好的耐酸性、优异的择形催化性能而被广泛的应用在精细化工、石油的催化裂解等方面。由于其催化活性好，人们一直致力于合成ZSM-5沸石，优异的合成方法可以节省成本，也便于大规模的投入使用。本论文使用埃洛石作为制备原料，利用糠醇负载沉积有机物，碳化酸化后，利用限制空间的方法原位转化为ZSM-5沸石纳米纤维，控制糠醇用量、水洗次数以及利用不同制备方法制得沸石。以己酸和苯甲醇的酯化反应考察催化剂的催化性能。在反应温度为130℃和反应时间为240min下，该催化剂对己酸苯甲酯的最佳酯化率为65.62%。关键词 埃洛石，ZSM-5沸石，纳米纤维，催化剂
目 录
1 引言 1
1.1 沸石的基本结构和性能 1
1.2 纳米沸石 2
1.3 多级孔沸石 4
1.4 低维纳米沸石的研究进展 5
1.5 埃洛石的性能与应用 6
1.6 本项目研究的目的和意义 8
2 实验部分 8
2.1 实验原料和仪器 8
2.2 实验步骤 9
3 结果与讨论 11
3.1 C@酸化埃洛石的制备及表征 11
3.2 不同制备方法对ZSM5纤维制备的影响 12
3.3 酸浓度对ZSM5纤维制备的影响 14
3.4 糠醇用量对ZSM5纤维制备的影响 15
3.5 水洗次数对ZSM5纤维制备的影响 17
3.6 ZSM5纤维的催化性能研究 19
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 引言
存在于自然界的天然沸石起先是使混合物进行分离的。沸石分子筛在六十年代首次人工合成。沸石分子筛不仅是优良的分离剂，还是用在石油和化工领域中的催化剂。由于合成沸石分子筛比原无定形硅催化剂在诸多方面更优异的性能，新型沸石分子筛的合成越来越受到人们的重视，合成方法一直被改进并且新工艺研究工作一直在继续。因此，在制备吸附剂，催化剂，离子交换剂和新功能材料等方面沸石分子筛被广泛应用。至今，ZSM5沸石的应用 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
十分广泛。在本文中，我们主要描述以埃洛石为原料和模板制备负载碳材料，然后在碳材料限制空间中原位合成纤维ZSM5沸石[1]。
1.1 沸石的基本结构和性能
沸石是由瑞典科学家于1756年最早发现。它属于一种硅铝酸盐矿物类，并且在对它进行灼烧时会产生一种类似于液体沸腾的起泡膨胀现象[2]。沸石的种类有很多，人工合成沸石的开创是由Barrer[3]于1948年开始的，并且到现在为止，人类合成的人工沸石已经高达167种，其中4A沸石具有较强的阳离子交换能力，是洗涤助剂磷酸盐的理想替代品。另外，4A型沸石通过与KCl或者CaCl2等离子交换可以制备3A和5A沸石，上述方法合成的沸石具有很大吸附性，应用广泛，是目前产量最大的沸石分子筛。4A沸石分子筛的生产目前多采用铝土矿生产。凹凸棒石黏土经酸化处理后添加适当的铝酸钠调节硅铝比可原位合成4A沸石[4]，其煅烧产物碱浸液与铝酸钠溶液混合可合成高结晶度的纯4A沸石[5]。其他类型的黏土矿物如埃洛石[6]碱熔活化后添加水直接水热合成了4A沸石，研究了其对NH4+离子的吸附能力。硅藻土[7]经过煅烧破坏结构形成无定形相，随后添加HCl除铁以及氢氧化铝为铝源调节硅铝比合成了4A沸石[8]。斜发沸石与NaOH溶液混合后，通过添加硫酸铝为铝源也可以合成4A沸石。Y型沸石是FAU型沸石，具有较强的酸性，在催化领域具有广泛的应用。利用黏土矿物中硅和铝含量的差异，通过复配调整混合矿物中的硅铝比为Y型沸石的硅铝比，可以在不添加外来铝源或者硅源情况下低成本合成Y型沸石。如将高岭土与高硅黏土矿物硅藻土、海泡石混合制备Y型沸石[9,10]，其中海泡石作为Y型沸石的基质，可以提高催化剂比表面积、孔径等性质，有效提高催化剂抗重金属作用，显示出优良的催化性能。而膨润土经酸化处理后添加碱液和铝酸钠，300℃煅烧处理后也可获得Y型沸石[11]。X型沸石是另外一种类型的FAU型沸石，也是一类重要的微孔硅铝沸石，与Y型沸石区别在于SiO2/Al2O3不同，Y型的硅含量要高一些。X型沸石具有良好的吸附性能，作为吸附干燥剂被广泛应用于气体分离与净化，也可作为催化剂用于石油加工业等。
1.2 纳米沸石
纳米分子筛具有许多结构上的优异性，例如其吸附能力较强、外表面积大、扩散时受限小、抗积碳能力大，催化活性高等。它的晶粒大小一般在1nm~100nm，并且其比表面积很小，孔道较短，分子的扩散速度快，表面积大，表面活性中心较高。由于纳米分子筛结构特性的独特性和对气体分离的能力，被认为是目前合成研究的重点。
1.2.1 纳米沸石的制备方法
纳米分子筛的合成方法主要有三种：水热合成法、空间限制法和清液合成法。在九十年代，合成ZSM5沸石分子筛时，Dwyer等[12]首次使用丁酮当做溶剂，添加少量催化剂后，得到晶粒大小为30~150nm的沸石分子筛。Schoeman B J等[13]使用清液合成法，制备出100nm晶粒大小的A型和Y型分子筛和只有37nm大小的羟基方钠石晶体结构和130~230nm的ZSM5沸石分子筛。Madsen等[14, 15]使用活性炭的空间限定法，成功合成了20~40nm的沸石分子筛。ZSM5沸石的合成也可分为两种方法，包括有机法和无机法。其中，有机法可以利用TAP（四丙基胺）和其它季胺盐合成，一些常见的醇和多元醇，以及醚，环烷，多元胺和苯类等大分子的表面活性剂也可合成ZSM5沸石。有机法中的TAP法是最早的合成ZSM5沸石的方法，被人们所了解。但是以TPA为模板剂合成方法，由于受TPA价格太贵的影响，无法应用在催化裂解等大生产方面。非TAP法和无机法两类较为普遍，才有工业生产的可能。其中在合成过程中不添加任何有机溶剂方法叫做无机法，直接利用它们的硅源和铝源合成ZSM5沸石分子筛。非TPA法因为苯、醇类等化学工业原料，较为合理，价格便宜，方便就地取材。孙书红等[16]以正丁胺为模板剂, 在水热条件下，在高岭土微球中合成了晶粒直径约为0.2～1μm的ZSM5沸石粉体，将其加入到基础重油催化剂中进行催化裂化选择性评价。Hui Feng等[17]利用正丁胺模板在煅烧高岭土表面负载生成ZSM5沸石并用于减压蜡油的催化裂化，ZSM5沸石的引入有助于轻烯烃的生成。从高硅高岭土经过煅烧、酸化脱铝、碱处理制备的ZSM5，用于苯乙醇脱水制备苯乙烯，苯乙烯选择性可以达到95%。
目 录
1 引言 1
1.1 沸石的基本结构和性能 1
1.2 纳米沸石 2
1.3 多级孔沸石 4
1.4 低维纳米沸石的研究进展 5
1.5 埃洛石的性能与应用 6
1.6 本项目研究的目的和意义 8
2 实验部分 8
2.1 实验原料和仪器 8
2.2 实验步骤 9
3 结果与讨论 11
3.1 C@酸化埃洛石的制备及表征 11
3.2 不同制备方法对ZSM5纤维制备的影响 12
3.3 酸浓度对ZSM5纤维制备的影响 14
3.4 糠醇用量对ZSM5纤维制备的影响 15
3.5 水洗次数对ZSM5纤维制备的影响 17
3.6 ZSM5纤维的催化性能研究 19
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 引言
存在于自然界的天然沸石起先是使混合物进行分离的。沸石分子筛在六十年代首次人工合成。沸石分子筛不仅是优良的分离剂，还是用在石油和化工领域中的催化剂。由于合成沸石分子筛比原无定形硅催化剂在诸多方面更优异的性能，新型沸石分子筛的合成越来越受到人们的重视，合成方法一直被改进并且新工艺研究工作一直在继续。因此，在制备吸附剂，催化剂，离子交换剂和新功能材料等方面沸石分子筛被广泛应用。至今，ZSM5沸石的应用 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
十分广泛。在本文中，我们主要描述以埃洛石为原料和模板制备负载碳材料，然后在碳材料限制空间中原位合成纤维ZSM5沸石[1]。
1.1 沸石的基本结构和性能
沸石是由瑞典科学家于1756年最早发现。它属于一种硅铝酸盐矿物类，并且在对它进行灼烧时会产生一种类似于液体沸腾的起泡膨胀现象[2]。沸石的种类有很多，人工合成沸石的开创是由Barrer[3]于1948年开始的，并且到现在为止，人类合成的人工沸石已经高达167种，其中4A沸石具有较强的阳离子交换能力，是洗涤助剂磷酸盐的理想替代品。另外，4A型沸石通过与KCl或者CaCl2等离子交换可以制备3A和5A沸石，上述方法合成的沸石具有很大吸附性，应用广泛，是目前产量最大的沸石分子筛。4A沸石分子筛的生产目前多采用铝土矿生产。凹凸棒石黏土经酸化处理后添加适当的铝酸钠调节硅铝比可原位合成4A沸石[4]，其煅烧产物碱浸液与铝酸钠溶液混合可合成高结晶度的纯4A沸石[5]。其他类型的黏土矿物如埃洛石[6]碱熔活化后添加水直接水热合成了4A沸石，研究了其对NH4+离子的吸附能力。硅藻土[7]经过煅烧破坏结构形成无定形相，随后添加HCl除铁以及氢氧化铝为铝源调节硅铝比合成了4A沸石[8]。斜发沸石与NaOH溶液混合后，通过添加硫酸铝为铝源也可以合成4A沸石。Y型沸石是FAU型沸石，具有较强的酸性，在催化领域具有广泛的应用。利用黏土矿物中硅和铝含量的差异，通过复配调整混合矿物中的硅铝比为Y型沸石的硅铝比，可以在不添加外来铝源或者硅源情况下低成本合成Y型沸石。如将高岭土与高硅黏土矿物硅藻土、海泡石混合制备Y型沸石[9,10]，其中海泡石作为Y型沸石的基质，可以提高催化剂比表面积、孔径等性质，有效提高催化剂抗重金属作用，显示出优良的催化性能。而膨润土经酸化处理后添加碱液和铝酸钠，300℃煅烧处理后也可获得Y型沸石[11]。X型沸石是另外一种类型的FAU型沸石，也是一类重要的微孔硅铝沸石，与Y型沸石区别在于SiO2/Al2O3不同，Y型的硅含量要高一些。X型沸石具有良好的吸附性能，作为吸附干燥剂被广泛应用于气体分离与净化，也可作为催化剂用于石油加工业等。
1.2 纳米沸石
纳米分子筛具有许多结构上的优异性，例如其吸附能力较强、外表面积大、扩散时受限小、抗积碳能力大，催化活性高等。它的晶粒大小一般在1nm~100nm，并且其比表面积很小，孔道较短，分子的扩散速度快，表面积大，表面活性中心较高。由于纳米分子筛结构特性的独特性和对气体分离的能力，被认为是目前合成研究的重点。
1.2.1 纳米沸石的制备方法
纳米分子筛的合成方法主要有三种：水热合成法、空间限制法和清液合成法。在九十年代，合成ZSM5沸石分子筛时，Dwyer等[12]首次使用丁酮当做溶剂，添加少量催化剂后，得到晶粒大小为30~150nm的沸石分子筛。Schoeman B J等[13]使用清液合成法，制备出100nm晶粒大小的A型和Y型分子筛和只有37nm大小的羟基方钠石晶体结构和130~230nm的ZSM5沸石分子筛。Madsen等[14, 15]使用活性炭的空间限定法，成功合成了20~40nm的沸石分子筛。ZSM5沸石的合成也可分为两种方法，包括有机法和无机法。其中，有机法可以利用TAP（四丙基胺）和其它季胺盐合成，一些常见的醇和多元醇，以及醚，环烷，多元胺和苯类等大分子的表面活性剂也可合成ZSM5沸石。有机法中的TAP法是最早的合成ZSM5沸石的方法，被人们所了解。但是以TPA为模板剂合成方法，由于受TPA价格太贵的影响，无法应用在催化裂解等大生产方面。非TAP法和无机法两类较为普遍，才有工业生产的可能。其中在合成过程中不添加任何有机溶剂方法叫做无机法，直接利用它们的硅源和铝源合成ZSM5沸石分子筛。非TPA法因为苯、醇类等化学工业原料，较为合理，价格便宜，方便就地取材。孙书红等[16]以正丁胺为模板剂, 在水热条件下，在高岭土微球中合成了晶粒直径约为0.2～1μm的ZSM5沸石粉体，将其加入到基础重油催化剂中进行催化裂化选择性评价。Hui Feng等[17]利用正丁胺模板在煅烧高岭土表面负载生成ZSM5沸石并用于减压蜡油的催化裂化，ZSM5沸石的引入有助于轻烯烃的生成。从高硅高岭土经过煅烧、酸化脱铝、碱处理制备的ZSM5，用于苯乙醇脱水制备苯乙烯，苯乙烯选择性可以达到95%。
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