氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺的合成
含硅多重键化合物的合成一直是有机硅化学领域的热门课题之一，硅亚胺作为亚胺的重元素类似物，是一类重要的含硅多重键化合物，由于其高度极化的Siδ＋?Nδ?双键，因而具有很高的反应活性，是有机硅化学领域中重要的产物和中间体，研究硅亚胺类化合物的合成不仅有助于了解硅氮双键之间的各种反应性，还有助于发展合成新型有机硅试剂。本实验通过胺基二氯硅烷ArN(SiMe3)SiHCl2（Ar = 2,6-二异丙基苯基，IiPr = 1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基）在氮杂环卡宾（NHC）存在下脱除硅烷HSiMe3，分离得到氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺ArN=SiCl2(IiPr)。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract. 1
Key words 1
引言 1
1 材料与方法 3
1.1 实验试剂 3
1.2 实验原料 4
1.3 实验仪器 4
2 氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺的合成 5
2.1 合成反应 5
2.2 实验过程 5
2.3 结果与分析 5
2.3.1 基本属性 6
2.3.2 核磁数据 6
2.3.3 实验结果讨论 6
2.4 反应机理讨论 6
2.5 实验总结 6
3 硅烯和胺的反应 7
3.1 反应方程 7
3.2 实验过程 7
3.3总结 7
致谢 8
参考文献： 8
氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺的合成
引言
引言
含硅多重键化合物的合成一直是有机硅化学领域的热门课题之一[1a,1b,1c]，近年来，不饱和硅化合物（硅烯和含硅多重键化合物）由于其在硅化学发展中的重要作用而引起了极大的关注[2]。硅亚胺作为亚胺的重元素类似物, 是一类重要的含硅多重键化合物，由于其具有高度极化的Siδ＋?Nδ?双键, 因而具有很高的反应活性[3]，我们能从硅亚胺类化合物着手合成有更多的机硅化合物。
1985年, Wiberg课题组[4a, *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
4b]和Klingebiel课题组[5]分别报道了用盐消除的方法合成硅亚胺(tBu)2Si＝NSi(tBu)3和(iPr)2Si＝N(2,4,6(iPr)3C6H2)，开启了人们对硅亚胺类化合物合成的大门。1994年, Denk课题组[6]通过硅烯和Ph3CN3反应分离到了四氢呋喃稳定的硅亚胺，此后，人们利用硅烯和叠氮化合物[7]或碳二亚胺类化合物[8]直接反应得到了一系列硅亚胺类化合物。2015年，Felix课题组报道了一类新的具有Si=N双键和SiN3E骨架（E=O，S，Se，Te）的四配位硅（IV）配合物，从合成的供体稳定的亚甲基硅烷成功地制备了热稳定的不饱和硅化合物[9]，为硅亚胺类化合物的合成研究迈进了一大步。
2011年，CheukWai So课题组报道了化合物1与芳基叠氮化合物反应，得到硅亚胺2，反应路线如下图所示[10]：
图一 化合物1与芳基叠氮化合物反应
2015年，Reinhold Tacke课题组报道了化合物5与N2O反应，该反应经历了中间体A，再发生1,3SiMe3迁移得到硅亚胺6，反应路线如下[10]：
图二 化合物5与N2O反应
化合物7与PhEEPh（E = S，Se，Te）的氧化加成反应，得到相应的五配位的硅（IV）中间体化合物8’10’，再经历Me3SiEPh消除，生成Si=N双键化合物810，反应如下图所示[11]：
注：E（7S，8Se，9Te）
图三 化合物7与PhEEPh的氧化加成反应
相对于国外对于硅亚胺类化合物以及硅烯的研究而言，国内研究这一领域的实验室并不多。2011年，崔春明课题组[12]报道了胺基二氯硅烷 ArN(SiMe3)SiHCl2 (Ar＝2,6iPr2C6H3)和小位阻的氮杂环卡宾 1,3,4,5四甲基咪唑2亚基(IMe4)反应，分离到了首例路易斯碱稳定的氢化硅亚胺ArN(SiMe3)SiH(IMe4)NAr。2015年，崔春明课题组首次报道了氮杂环卡宾诱导下二胺基氯硅烷脱除Me3SiCl来制备硅亚胺的方法，合成了二胺基氯硅烷[ArN(SiMe3)]2SiHCl(Ar＝2,6iPr2C6H3)。2016年，该课题组[12]又通过氮杂环卡宾稳定的硅烯与炔烃的反应, 合成了一系列烯基取代的硅亚胺类化合物[13]。采用盐消除的方法合成[ArN(SiMe3)]2SiHCl，其反应如下图所示[14]：
图四 盐消除的方法合成[ArN(SiMe3)]2SiHCl
化合物12 在卡宾的作用下脱除Me3SiCl得化合物13，如下图所示：
图五 化合物12 在卡宾的作用下脱除Me3SiCl
化合物11与IMe4以1∶2的比例反应生成13，并且分离到的纯净化合物B，B与IMe4反应可以得到13，化合物12和 IMe4反应也得到化合物13，间接地证明了该反应机理的正确性，也使得从化合物11制备氢化硅亚胺13的机理更加完整，完整反应如下图所示：
图六 化合物10和 IMe4反应生成13的机理
对硅亚胺类化合物的合成研究，不仅可以帮助我们更加深入的了解含硅多重键化合物的性质，加深对这类化合物的结构研究，同时硅亚胺类化合物是硅烯合成中重要的反应中间体和产物，研究这类化合物可以帮助我们合成更多的新型有机硅试剂，进一步丰富有机硅化学。我们这次的毕业设计正是立足于这个基础之上，根据国内外硅亚胺类化合物最新研究进展，在实验中探索基础的合理可行的合成路线，并根据实际实验情况对原材料和实验条件进行摸索改进，最终成功合成了氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺，对于硅烯的反应性我们也进行了实验，进行了硅烯和胺的反应，虽然未能成功合成出产物，但也从中学习了很多硅烯方面的知识。整个实验过程遇到很多困难，但是经过不懈努力和导师同学的帮助，最终实验取得了一定的成果。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract. 1
Key words 1
引言 1
1 材料与方法 3
1.1 实验试剂 3
1.2 实验原料 4
1.3 实验仪器 4
2 氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺的合成 5
2.1 合成反应 5
2.2 实验过程 5
2.3 结果与分析 5
2.3.1 基本属性 6
2.3.2 核磁数据 6
2.3.3 实验结果讨论 6
2.4 反应机理讨论 6
2.5 实验总结 6
3 硅烯和胺的反应 7
3.1 反应方程 7
3.2 实验过程 7
3.3总结 7
致谢 8
参考文献： 8
氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺的合成
引言
引言
含硅多重键化合物的合成一直是有机硅化学领域的热门课题之一[1a,1b,1c]，近年来，不饱和硅化合物（硅烯和含硅多重键化合物）由于其在硅化学发展中的重要作用而引起了极大的关注[2]。硅亚胺作为亚胺的重元素类似物, 是一类重要的含硅多重键化合物，由于其具有高度极化的Siδ＋?Nδ?双键, 因而具有很高的反应活性[3]，我们能从硅亚胺类化合物着手合成有更多的机硅化合物。
1985年, Wiberg课题组[4a, *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
4b]和Klingebiel课题组[5]分别报道了用盐消除的方法合成硅亚胺(tBu)2Si＝NSi(tBu)3和(iPr)2Si＝N(2,4,6(iPr)3C6H2)，开启了人们对硅亚胺类化合物合成的大门。1994年, Denk课题组[6]通过硅烯和Ph3CN3反应分离到了四氢呋喃稳定的硅亚胺，此后，人们利用硅烯和叠氮化合物[7]或碳二亚胺类化合物[8]直接反应得到了一系列硅亚胺类化合物。2015年，Felix课题组报道了一类新的具有Si=N双键和SiN3E骨架（E=O，S，Se，Te）的四配位硅（IV）配合物，从合成的供体稳定的亚甲基硅烷成功地制备了热稳定的不饱和硅化合物[9]，为硅亚胺类化合物的合成研究迈进了一大步。
2011年，CheukWai So课题组报道了化合物1与芳基叠氮化合物反应，得到硅亚胺2，反应路线如下图所示[10]：
图一 化合物1与芳基叠氮化合物反应
2015年，Reinhold Tacke课题组报道了化合物5与N2O反应，该反应经历了中间体A，再发生1,3SiMe3迁移得到硅亚胺6，反应路线如下[10]：
图二 化合物5与N2O反应
化合物7与PhEEPh（E = S，Se，Te）的氧化加成反应，得到相应的五配位的硅（IV）中间体化合物8’10’，再经历Me3SiEPh消除，生成Si=N双键化合物810，反应如下图所示[11]：
注：E（7S，8Se，9Te）
图三 化合物7与PhEEPh的氧化加成反应
相对于国外对于硅亚胺类化合物以及硅烯的研究而言，国内研究这一领域的实验室并不多。2011年，崔春明课题组[12]报道了胺基二氯硅烷 ArN(SiMe3)SiHCl2 (Ar＝2,6iPr2C6H3)和小位阻的氮杂环卡宾 1,3,4,5四甲基咪唑2亚基(IMe4)反应，分离到了首例路易斯碱稳定的氢化硅亚胺ArN(SiMe3)SiH(IMe4)NAr。2015年，崔春明课题组首次报道了氮杂环卡宾诱导下二胺基氯硅烷脱除Me3SiCl来制备硅亚胺的方法，合成了二胺基氯硅烷[ArN(SiMe3)]2SiHCl(Ar＝2,6iPr2C6H3)。2016年，该课题组[12]又通过氮杂环卡宾稳定的硅烯与炔烃的反应, 合成了一系列烯基取代的硅亚胺类化合物[13]。采用盐消除的方法合成[ArN(SiMe3)]2SiHCl，其反应如下图所示[14]：
图四 盐消除的方法合成[ArN(SiMe3)]2SiHCl
化合物12 在卡宾的作用下脱除Me3SiCl得化合物13，如下图所示：
图五 化合物12 在卡宾的作用下脱除Me3SiCl
化合物11与IMe4以1∶2的比例反应生成13，并且分离到的纯净化合物B，B与IMe4反应可以得到13，化合物12和 IMe4反应也得到化合物13，间接地证明了该反应机理的正确性，也使得从化合物11制备氢化硅亚胺13的机理更加完整，完整反应如下图所示：
图六 化合物10和 IMe4反应生成13的机理
对硅亚胺类化合物的合成研究，不仅可以帮助我们更加深入的了解含硅多重键化合物的性质，加深对这类化合物的结构研究，同时硅亚胺类化合物是硅烯合成中重要的反应中间体和产物，研究这类化合物可以帮助我们合成更多的新型有机硅试剂，进一步丰富有机硅化学。我们这次的毕业设计正是立足于这个基础之上，根据国内外硅亚胺类化合物最新研究进展，在实验中探索基础的合理可行的合成路线，并根据实际实验情况对原材料和实验条件进行摸索改进，最终成功合成了氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺，对于硅烯的反应性我们也进行了实验，进行了硅烯和胺的反应，虽然未能成功合成出产物，但也从中学习了很多硅烯方面的知识。整个实验过程遇到很多困难，但是经过不懈努力和导师同学的帮助，最终实验取得了一定的成果。
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