具有中空结构的凹土ps复合微球的制备
纤维状凹土棒石颗粒作为乳化剂，同时加入0.5%质量分数的NaCl，制得O/W型Pickering乳液，随后引发油相中的苯乙烯单体聚合，并分别改变乳化剂凹土质量分数、单体苯乙烯体积分数与致孔剂正辛烷体积分数的情况下制得了凹土/PS复合微球；经傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射仪（XRD）、热失重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜（OM）及偏光显微镜（POM）等手段表征，证实复合微球具有中空的结构特点，同时得到以下结论：由于电解质NaCl的加入，减小了颗粒间的静电排斥力，导致颗粒相互团聚，使得制备的复合微球的粒径随乳化剂凹土质量分数的增大而增大。致孔剂正辛烷体积分数的变化对微球的形成具有较大影响，研究表明正辛烷体积分数在20％-25％制得的复合微球形貌较好，粒径和壁厚的比例较为适中。可聚合单体加入量对能否形成空心结构以及复合体的壁厚影响很大，研究表明单体苯乙烯体积分数为6.25％-9.1％制得的复合微球形貌较好，粒径和壁厚的比例较为适中。关键词 Pickering乳液，凹土，中空结构，复合微球目 录
1 引言 1
1.1 Pickering乳液 2
1.2 凹土稳定的Pickering乳液 2
1.3 Pickering乳液聚合制备复合微球 3
2 实验 6
2.1 仪器药品 6
2.2 实验步骤 7
2.3 测试与表征 8
3 结果与讨论 9
3.1 乳液类型的判断 9
3.2 具有中空结构的凹土/PS复合微球的表征分析 9
结 论 21
致 谢 22
参 考 文 献 23
1 引言
具有中空结构的微球材料由于其特殊结构而具有低密度、高遮盖力、高负载能力等性质，从而在制造遮光剂、白色颜料、隔热材料以及药物搭载及控释、催化剂等领域有广泛的应用前景[1～3]。由于单体廉价易得且应用较广，制备空心聚苯乙烯微球[ 4,5]或以聚苯乙烯微球为模板制备其它空心微球[6～8]的研究近年来已有较多报道，常用的“模板法”是先合成具有核壳结构的复合微球，然后通过溶剂刻蚀等方法去除内核而得到空心结构，该方法的缺点 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
微球材料由于其特殊结构而具有低密度、高遮盖力、高负载能力等性质，从而在制造遮光剂、白色颜料、隔热材料以及药物搭载及控释、催化剂等领域有广泛的应用前景[1～3]。由于单体廉价易得且应用较广，制备空心聚苯乙烯微球[ 4,5]或以聚苯乙烯微球为模板制备其它空心微球[6～8]的研究近年来已有较多报道，常用的“模板法”是先合成具有核壳结构的复合微球，然后通过溶剂刻蚀等方法去除内核而得到空心结构，该方法的缺点是需多步操作，耗时较长。针对常规方法的不足，种子乳液聚合[9]、油水界面聚合[10]、界面自组装[11，12]等新方法被提了出来，其特点是将内核设计为通过挥发就可除去的水溶胶或溶剂，简化了后处理过程，避免了溶剂刻蚀对微球形貌的影响 ，但中间过程的处理仍较繁琐 ，需要使用特殊引发剂或交联剂。近年来，以固体超细颗粒为稳定剂的 Pickering乳液聚合技术受到了广泛关注[13～20]，不仅因其较传统乳液更稳定，而且Pickering乳液滴还可以充当“软模板”来引导固体颗粒在其界面自组装，为快速制备出空心复合微球创造了有利条件。
1.1 Pickering乳液
20世纪初，Ramsden[9]等研究含有细微固体粒子的石蜡和水的乳液体系时，发现微米尺寸的胶体粒子能在油水两相界面形成粒子膜阻止乳液滴发生聚并，形成稳定的乳液体系。后来，Pickering[10]对固体粒子稳定的乳液进行了系统而全面的研究，因此这类乳液又被称为Pickering乳状液。
Pickering乳液的成分包括水相、油相以及固体粒子。固体粒子主要有片状和颗粒状。片状的固体粒子主要有粘土、高岭土、蒙脱土[11]、层状双金属氧氧化物LDHS[12]以及近几年发展比较迅速的石墨稀和氧化石墨稀片[13,14]；颗粒状的主要有无机纳米粒子如Si02，金属氧化物纳米粒子如ZnO，有机纳米粒子如聚苯乙稀微球[15]、天然大分子蛋白质[16]，特殊的纳米粒子如具有双亲性的Janus粒子[17]等等。目前，针对颗粒状粒子的研究比较多，尤其是Si02粒子，Binks[17]小组做了大量的工作。
与传统的表面活性剂稳定的乳状液相比较，Pickering乳液具有其自身的优势：(1)对人体的毒害作用远小于有机表面活性剂；(2)乳化剂用量的减小可以降低生产成本；(3)对环境无污染。因此，Pickering乳液在化工、化妆品、生物医药、分离技术等领域具有巨大的潜在应用价值。同时Pickering乳液聚合提供了一种新型的无机/有机复合材料制备方法。制得的产品无需通过复杂的工序除去产物中的乳化剂等杂质，能够实现无机/有机材料的均勻分散和良好的相容性，可以将有特殊性质的固体颗粒与功能聚合物相组装制备具有特殊结构和性能的无机/有机纳米复合材料，从而达到某些特殊的应用要求。
1.2 凹土稳定的Pickering乳液
由于自身的特点，凹土作为Pickering乳化剂具有以下优势[2]：（1）凹土颗粒尺寸较小，且来源较广、价格低廉、绿色、无毒，具有广阔的应用前景；（2）相对于球形固体颗粒而言，各向异性的粘土颗粒悬浮体系具有更加丰富的相行为[7]；（3）凹土具有较高的比表面积，且表面上具有丰富的硅羟基，容易通过吸附、离子交换或接枝的方法来改变凹土表面性质（如亲疏水性），为深入研究提供便利条件。
1.3 Pickering乳液聚合制备复合微球
Pickering乳液指以固体颗粒代替常规的分子表面活性剂作为稳定剂的乳液体系。在此乳液体系中发生聚合反应可称为Pickering乳液聚合，这是传统的先形成乳液后聚合的过程，一般情况下可得到微米级的聚合物球体。在未形成稳定的Pickering乳液的情况下先形成粒子稳定的初级核，单体溶胀到核中发生聚合反应，虽然机理有差异，也仍然属于Pickering乳液聚合范畴，此时可得到尺寸较小的聚合物微球。
很多无机颗粒可以直接用作Pickering乳液聚合的稳定剂，即使无法直接稳
定，只要加以适当改性即可大幅提高其稳定作用。改性剂的种类和用量通常会使
得无机颗粒与聚合物基体之间的相互作用更为紧密，并且对复合微球的形貌产生
重大影响。Armes等人在二氧化硅稳定的Pickering乳液聚合制备微球领域做了
细致的研究，他们以表面修饰有丙三醇的二氧化硅溶胶(包括水溶胶和醇溶胶)作为稳定剂，以偶氮型阳离子引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)引发各种不同单体(包括苯乙稀，甲基丙稀酸甲酯，甲基丙稀酸丁酯等)形成聚合物微球。微球粒径大约在200-400nm之间，为规整的核壳结构。通过适当调整硅溶胶的含量，可获得表面富集有25-30wt%的Si02颗粒，Si02的总利用效率甚至可达97%，通过煅烧可以获得完整的Si02空心球。
Bourgeat-Lami等人以蒙脱土[14]为稳定剂，阴离子引发剂K2S2O8引发聚化
通过Pickering乳液聚合获得了高蒙脱土含量的具有核壳结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯的乳胶液，并可进一步形成杂化的透明膜，他们发现在其中加入大分子单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯可以增加聚合物与无机颗粒的相互作用，对杂化微球的形貌产生显著影响。Bon等人同样以粘土片层[15]为Pickering稳定剂制备了核壳结构的杂化微球，并且发现加入少量的甲基丙稀酸可增强聚合物与粒子之间的相互作用，这种相互作用对复合微球的形貌具有至关重要的影响。
除了以上以单种无机颗粒为Pickering稳定剂的大量研究工作外，也有研究人员将目光转向了利用两种无机颗粒复配协同稳定Pickering乳液聚合。Tokarov等[14]以油酸包覆的亲水性超顺磁性氧化铁纳米粒子(SPIONs)和Si02为协同Pickering稳定剂，过硫酸按(APS)为引发剂，制备三组分PNIPAM/SPION/Si02微胶囊，通过改变稳定剂的添加量，胶囊粒径可在100-250pm之间调整。进一步研究表明，这种温敏型的复合微胶囊，可以用于控制释放。复合材料的主体部分是热响应性水凝胶PNIPAM，氧化铁纳米粒子可作为由射频场所产生热量的来源。随着石墨炼的发现，这种二维的材料由于其特殊的电子结构和优异的电学性质引发了研究热潮，一些研究人员将其作为Pickering乳液聚合的稳定剂用于制备新型的石墨炼/聚合物纳米复合微
1 引言 1
1.1 Pickering乳液 2
1.2 凹土稳定的Pickering乳液 2
1.3 Pickering乳液聚合制备复合微球 3
2 实验 6
2.1 仪器药品 6
2.2 实验步骤 7
2.3 测试与表征 8
3 结果与讨论 9
3.1 乳液类型的判断 9
3.2 具有中空结构的凹土/PS复合微球的表征分析 9
结 论 21
致 谢 22
参 考 文 献 23
1 引言
具有中空结构的微球材料由于其特殊结构而具有低密度、高遮盖力、高负载能力等性质，从而在制造遮光剂、白色颜料、隔热材料以及药物搭载及控释、催化剂等领域有广泛的应用前景[1～3]。由于单体廉价易得且应用较广，制备空心聚苯乙烯微球[ 4,5]或以聚苯乙烯微球为模板制备其它空心微球[6～8]的研究近年来已有较多报道，常用的“模板法”是先合成具有核壳结构的复合微球，然后通过溶剂刻蚀等方法去除内核而得到空心结构，该方法的缺点 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
微球材料由于其特殊结构而具有低密度、高遮盖力、高负载能力等性质，从而在制造遮光剂、白色颜料、隔热材料以及药物搭载及控释、催化剂等领域有广泛的应用前景[1～3]。由于单体廉价易得且应用较广，制备空心聚苯乙烯微球[ 4,5]或以聚苯乙烯微球为模板制备其它空心微球[6～8]的研究近年来已有较多报道，常用的“模板法”是先合成具有核壳结构的复合微球，然后通过溶剂刻蚀等方法去除内核而得到空心结构，该方法的缺点是需多步操作，耗时较长。针对常规方法的不足，种子乳液聚合[9]、油水界面聚合[10]、界面自组装[11，12]等新方法被提了出来，其特点是将内核设计为通过挥发就可除去的水溶胶或溶剂，简化了后处理过程，避免了溶剂刻蚀对微球形貌的影响 ，但中间过程的处理仍较繁琐 ，需要使用特殊引发剂或交联剂。近年来，以固体超细颗粒为稳定剂的 Pickering乳液聚合技术受到了广泛关注[13～20]，不仅因其较传统乳液更稳定，而且Pickering乳液滴还可以充当“软模板”来引导固体颗粒在其界面自组装，为快速制备出空心复合微球创造了有利条件。
1.1 Pickering乳液
20世纪初，Ramsden[9]等研究含有细微固体粒子的石蜡和水的乳液体系时，发现微米尺寸的胶体粒子能在油水两相界面形成粒子膜阻止乳液滴发生聚并，形成稳定的乳液体系。后来，Pickering[10]对固体粒子稳定的乳液进行了系统而全面的研究，因此这类乳液又被称为Pickering乳状液。
Pickering乳液的成分包括水相、油相以及固体粒子。固体粒子主要有片状和颗粒状。片状的固体粒子主要有粘土、高岭土、蒙脱土[11]、层状双金属氧氧化物LDHS[12]以及近几年发展比较迅速的石墨稀和氧化石墨稀片[13,14]；颗粒状的主要有无机纳米粒子如Si02，金属氧化物纳米粒子如ZnO，有机纳米粒子如聚苯乙稀微球[15]、天然大分子蛋白质[16]，特殊的纳米粒子如具有双亲性的Janus粒子[17]等等。目前，针对颗粒状粒子的研究比较多，尤其是Si02粒子，Binks[17]小组做了大量的工作。
与传统的表面活性剂稳定的乳状液相比较，Pickering乳液具有其自身的优势：(1)对人体的毒害作用远小于有机表面活性剂；(2)乳化剂用量的减小可以降低生产成本；(3)对环境无污染。因此，Pickering乳液在化工、化妆品、生物医药、分离技术等领域具有巨大的潜在应用价值。同时Pickering乳液聚合提供了一种新型的无机/有机复合材料制备方法。制得的产品无需通过复杂的工序除去产物中的乳化剂等杂质，能够实现无机/有机材料的均勻分散和良好的相容性，可以将有特殊性质的固体颗粒与功能聚合物相组装制备具有特殊结构和性能的无机/有机纳米复合材料，从而达到某些特殊的应用要求。
1.2 凹土稳定的Pickering乳液
由于自身的特点，凹土作为Pickering乳化剂具有以下优势[2]：（1）凹土颗粒尺寸较小，且来源较广、价格低廉、绿色、无毒，具有广阔的应用前景；（2）相对于球形固体颗粒而言，各向异性的粘土颗粒悬浮体系具有更加丰富的相行为[7]；（3）凹土具有较高的比表面积，且表面上具有丰富的硅羟基，容易通过吸附、离子交换或接枝的方法来改变凹土表面性质（如亲疏水性），为深入研究提供便利条件。
1.3 Pickering乳液聚合制备复合微球
Pickering乳液指以固体颗粒代替常规的分子表面活性剂作为稳定剂的乳液体系。在此乳液体系中发生聚合反应可称为Pickering乳液聚合，这是传统的先形成乳液后聚合的过程，一般情况下可得到微米级的聚合物球体。在未形成稳定的Pickering乳液的情况下先形成粒子稳定的初级核，单体溶胀到核中发生聚合反应，虽然机理有差异，也仍然属于Pickering乳液聚合范畴，此时可得到尺寸较小的聚合物微球。
很多无机颗粒可以直接用作Pickering乳液聚合的稳定剂，即使无法直接稳
定，只要加以适当改性即可大幅提高其稳定作用。改性剂的种类和用量通常会使
得无机颗粒与聚合物基体之间的相互作用更为紧密，并且对复合微球的形貌产生
重大影响。Armes等人在二氧化硅稳定的Pickering乳液聚合制备微球领域做了
细致的研究，他们以表面修饰有丙三醇的二氧化硅溶胶(包括水溶胶和醇溶胶)作为稳定剂，以偶氮型阳离子引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)引发各种不同单体(包括苯乙稀，甲基丙稀酸甲酯，甲基丙稀酸丁酯等)形成聚合物微球。微球粒径大约在200-400nm之间，为规整的核壳结构。通过适当调整硅溶胶的含量，可获得表面富集有25-30wt%的Si02颗粒，Si02的总利用效率甚至可达97%，通过煅烧可以获得完整的Si02空心球。
Bourgeat-Lami等人以蒙脱土[14]为稳定剂，阴离子引发剂K2S2O8引发聚化
通过Pickering乳液聚合获得了高蒙脱土含量的具有核壳结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯的乳胶液，并可进一步形成杂化的透明膜，他们发现在其中加入大分子单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯可以增加聚合物与无机颗粒的相互作用，对杂化微球的形貌产生显著影响。Bon等人同样以粘土片层[15]为Pickering稳定剂制备了核壳结构的杂化微球，并且发现加入少量的甲基丙稀酸可增强聚合物与粒子之间的相互作用，这种相互作用对复合微球的形貌具有至关重要的影响。
除了以上以单种无机颗粒为Pickering稳定剂的大量研究工作外，也有研究人员将目光转向了利用两种无机颗粒复配协同稳定Pickering乳液聚合。Tokarov等[14]以油酸包覆的亲水性超顺磁性氧化铁纳米粒子(SPIONs)和Si02为协同Pickering稳定剂，过硫酸按(APS)为引发剂，制备三组分PNIPAM/SPION/Si02微胶囊，通过改变稳定剂的添加量，胶囊粒径可在100-250pm之间调整。进一步研究表明，这种温敏型的复合微胶囊，可以用于控制释放。复合材料的主体部分是热响应性水凝胶PNIPAM，氧化铁纳米粒子可作为由射频场所产生热量的来源。随着石墨炼的发现，这种二维的材料由于其特殊的电子结构和优异的电学性质引发了研究热潮，一些研究人员将其作为Pickering乳液聚合的稳定剂用于制备新型的石墨炼/聚合物纳米复合微
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