接枝氯化聚乙烯离聚物的制备和性能研究
目 录
1 引言 1
1.1氯化聚乙烯简述 1
1.2 离聚物的概述 4
1.3本课题研究的意义和内容 5
2实验部分 7
2.1实验药品及仪器 7
2.2 实验过程 8
2.3材料性能测试和结构表征 9
3 结果与讨论 10
3.1 反应条件对接枝率的影响 10
3.1.1 反应时间对接枝率的影响 10
3.1.2 反应体系温度对接枝率的影响 11
3.1.3 引发剂用量对接枝率的影响 12
3.1.4 马来酸酐用量对接枝率的影响 13
3.1.5 添加剂用量对接枝率的影响 14
3.2 接枝氯化聚乙烯离聚物性能的表征 15
3.2.1 红外光谱的测定 15
3.2.2 热失重分析 15
3.2.3 差示扫描量热分析 17
3.2.3偏光显微镜检测分析 17
3.2.4电镜扫描材料的相态结构分析 18
3.3 接枝氯化聚乙烯离聚物改性聚丙烯复合材料的表征及测试 20
3.3.1拉伸性能测试分析 20
3.3.2 弯曲性能测试分析 22
3.3.3 维卡耐热形变测试 24
3.3.4 热失重分析 25
3.3.5差示扫描量热分析 26
3.3.5 偏光显微镜检测分析 27
3.3.6高分子扫描电子显微镜观察分析 28
结 论 30
致 谢 31
参考文献 32
1 引言
氯化聚乙烯（CPE）是一种新 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
型的高分子材料，具有良好的化学稳定性和其它一系列优良的特性，但仍因某些性能未能达到使用要求而在一些应用中受到限制，因而需要对其进行改性来提高其性能。离聚物可作为不相容聚合物共混体系的良好增容剂，还可通过离子-偶极间的特殊作用，使离聚物与某些极性聚合物达到完全相容，进一步改进材料的韧性。因此对CPE进行原位接枝制备锌钠等离聚物，对离聚物的结构、性能进行试验分析，以期获得良好的具有良好力学和热学性能的新型聚合物。
1.1氯化聚乙烯简述
氯化聚乙烯（CPE）是聚乙烯分子中的氢原子被氯原子取代后得到的一种高分子材料，外观为白色或微黄色固体，无毒无味的聚合体，具有良好的化学稳定性以及一系列优良的特性其结构相当于乙烯、氯乙烯、二氯乙烯的三元共聚物[1]。氯化聚乙烯具有与原料聚乙烯相同的主链结构，其分子结构中不存在不饱和键，所以氯化聚乙烯保持了聚乙烯的化学稳定性和其它的一些特性，如良好的电性能和耐化学药品性能、耐化学腐蚀仅次于含氟橡胶。结构中的氯原子赋予氯化聚乙烯良好的耐油、耐燃(含氯量高于25%不容易燃烧)和着色性稳定等优异性能，非结晶性的氯化聚乙烯，分子链柔韧，在常温和非交联情况下具有一系列橡胶特性，氯化聚乙烯与各聚乙烯氯化原位接枝丙烯酸-2-轻基乙醋共聚物的合成、表征、性能及其反应性种极性和非极性聚合物具有良好的相容性，氯化聚乙烯有优良的耐臭氧、耐候、耐热老化性和高填充性等[2]。未经改性的含氯聚合物尽管已经在很多领域得到了广泛的应用。但由于其本身结构的缺陷，使其在某些特殊领域不能得到好的应用。如中氯含量的氯化聚乙烯作为弹性体使用时，由于强度达不到要求而只局限在某些地方使用，为提高材料的强度必须采用过氧化物体系进行交联；氯化聚氯乙烯由于其加工温度接近分解温度，使材料加工的难度增大，应用受到限制[3]。
1.1.1 氯化聚乙烯的改性研究
氯化聚乙烯问世起初主要用作聚氯乙烯（PVC）的耐候、抗冲改性剂，但随着有些国家逐步禁用含氯产品，氯化聚乙烯世界年需求量增长不大[4]。然而，随着氯化聚乙烯的用途与作用不断地拓宽和升级，氯化聚乙烯作为特种合成橡胶，在北美和韩国市场，成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等产品，在电线电缆、汽车部件方面的应用呈逐年上升态势。氯化聚乙烯与其他高分子材料共混或接枝共聚开发新型工程塑料合金已成为研究的热点之一[5]。
1.1.2 氯化聚乙烯的改性方法
物理改性和化学改性是聚合物常用的改性方法。前者包括机械共混、溶液浇铸和胶乳混合等；后者是在聚合物结构保持基本不变，通过在大分子链上引入其它组分或某些化学反应以改进聚合物性能的途径，包括接枝共聚、聚合物的化学反应等，化学改性即可在化学试剂下发生，也可在受物理因素影响下发生[6]。虽然物理改性不涉及聚合物分子结构的改变，比化学改性更简单易行，但由于不同组分不能以分子态相混合，使组分发生相分离后各组分形成不同的相，相界面的结合力差，因此这样难以获得强度较好的优质材料。而化学方法改性可在具有较多相结构的体系中通过引入化学键而提高相间的结合力，特别是接枝共聚的方法，其产物由于微观相分离而具有在形成特异的多相结构和独特性能，利用这种独特的性能，不仅可以应用在树脂、纤维、涂料等领域中，而且在一些新的领域如医用高分子材料上也有很大的应用。
（1）接枝改性方法
同其它聚合物一样，接枝改性是氯化聚乙烯改性中最常用的一种化学方法，接枝聚合物是彼此不相容的两种大分子通过主链与支链的化学联结所形成的聚合物，通常具有两种均聚物所具备的综合性能。接枝共聚物的合成途径大致可分为三类:(1)在聚合物的主链上，引入某种活性基团，引发另一种单体聚合生成支链[7]。(2)为通过官能团反应，将一种聚合物分子链作为支链连接到另一种聚合物的分子链上。(3)在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形成，并且作为支链接到另一种聚合物的分子链上。含有卤素的聚合物常采用以下方法与单体进行接枝反应:
1)自由基接枝反应
在接枝共聚反应中应用最多的是自由基引发剂引发的自由基接枝共聚。过氧化物如过氧化苯甲酰（BPO)，偶氮化合物如偶氮二异丁腈（AIBN)均可作这类反应的引发剂。这类反应的实际是一种链转移的过程，其机理(链转移型)通常可描述如下:
引发剂的分解反应 I2 → 2I
单体的引发反应 I+ M → M
链增长反应 M+ M → M 形成均聚物
链转移反应 I+ P → P
M+ P → P
大分子的链增长反应 P+ M → p 形成接枝链
链终止反应 p+ p→ p
M+ P→ P
M+ M→ M-M
由上面反应历程可以看出，引发剂或生长链与高分子主链进行链转移使主链上形成自由基。主链和接枝链的联结，是通过主链自由基与单体的链增长反应或主链自由基与支链自由基的结合反应形成的。
卤原子很容易通过链转移方式从作为骨架主链的聚合物分子上掉落，因此卤原子是接枝的潜在部位。Roa指出饱和含氯聚合物中的氯原子是被转移的原子，具有较高的转移活性[8]。
溶液接枝法始于60年代初，使用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行接枝反应。溶液法中，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相，介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。溶液接枝法具有操作简单、反应温度低(100～140℃)、改性均匀、降解程度低、副反应少、接枝效率高等优点；但是其产物后处理麻烦、溶剂用量大且需回收、生产成本高、环境污染较大。溶液中的接枝共聚合是在均相体系中进行。通常选用四氯化碳、甲苯等作为溶剂，过氧化物作为引发剂进行接枝聚合。如CPE与丙烯腈、苯乙烯在溶剂中进行的接枝聚合反应；氯化聚丙烯在溶剂中与MMA、甲基丙烯酸丁酯(BMA)等接枝共聚，其产物可用于粘合剂和涂料；CR与MMA、BMA和丙烯酸乙酯(EA)的溶液接枝聚合反应也受到人们的重视，用接枝产物生产的粘合剂和涂料具有比CR本身更好的粘接性能[10]。
1 引言 1
1.1氯化聚乙烯简述 1
1.2 离聚物的概述 4
1.3本课题研究的意义和内容 5
2实验部分 7
2.1实验药品及仪器 7
2.2 实验过程 8
2.3材料性能测试和结构表征 9
3 结果与讨论 10
3.1 反应条件对接枝率的影响 10
3.1.1 反应时间对接枝率的影响 10
3.1.2 反应体系温度对接枝率的影响 11
3.1.3 引发剂用量对接枝率的影响 12
3.1.4 马来酸酐用量对接枝率的影响 13
3.1.5 添加剂用量对接枝率的影响 14
3.2 接枝氯化聚乙烯离聚物性能的表征 15
3.2.1 红外光谱的测定 15
3.2.2 热失重分析 15
3.2.3 差示扫描量热分析 17
3.2.3偏光显微镜检测分析 17
3.2.4电镜扫描材料的相态结构分析 18
3.3 接枝氯化聚乙烯离聚物改性聚丙烯复合材料的表征及测试 20
3.3.1拉伸性能测试分析 20
3.3.2 弯曲性能测试分析 22
3.3.3 维卡耐热形变测试 24
3.3.4 热失重分析 25
3.3.5差示扫描量热分析 26
3.3.5 偏光显微镜检测分析 27
3.3.6高分子扫描电子显微镜观察分析 28
结 论 30
致 谢 31
参考文献 32
1 引言
氯化聚乙烯（CPE）是一种新 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
型的高分子材料，具有良好的化学稳定性和其它一系列优良的特性，但仍因某些性能未能达到使用要求而在一些应用中受到限制，因而需要对其进行改性来提高其性能。离聚物可作为不相容聚合物共混体系的良好增容剂，还可通过离子-偶极间的特殊作用，使离聚物与某些极性聚合物达到完全相容，进一步改进材料的韧性。因此对CPE进行原位接枝制备锌钠等离聚物，对离聚物的结构、性能进行试验分析，以期获得良好的具有良好力学和热学性能的新型聚合物。
1.1氯化聚乙烯简述
氯化聚乙烯（CPE）是聚乙烯分子中的氢原子被氯原子取代后得到的一种高分子材料，外观为白色或微黄色固体，无毒无味的聚合体，具有良好的化学稳定性以及一系列优良的特性其结构相当于乙烯、氯乙烯、二氯乙烯的三元共聚物[1]。氯化聚乙烯具有与原料聚乙烯相同的主链结构，其分子结构中不存在不饱和键，所以氯化聚乙烯保持了聚乙烯的化学稳定性和其它的一些特性，如良好的电性能和耐化学药品性能、耐化学腐蚀仅次于含氟橡胶。结构中的氯原子赋予氯化聚乙烯良好的耐油、耐燃(含氯量高于25%不容易燃烧)和着色性稳定等优异性能，非结晶性的氯化聚乙烯，分子链柔韧，在常温和非交联情况下具有一系列橡胶特性，氯化聚乙烯与各聚乙烯氯化原位接枝丙烯酸-2-轻基乙醋共聚物的合成、表征、性能及其反应性种极性和非极性聚合物具有良好的相容性，氯化聚乙烯有优良的耐臭氧、耐候、耐热老化性和高填充性等[2]。未经改性的含氯聚合物尽管已经在很多领域得到了广泛的应用。但由于其本身结构的缺陷，使其在某些特殊领域不能得到好的应用。如中氯含量的氯化聚乙烯作为弹性体使用时，由于强度达不到要求而只局限在某些地方使用，为提高材料的强度必须采用过氧化物体系进行交联；氯化聚氯乙烯由于其加工温度接近分解温度，使材料加工的难度增大，应用受到限制[3]。
1.1.1 氯化聚乙烯的改性研究
氯化聚乙烯问世起初主要用作聚氯乙烯（PVC）的耐候、抗冲改性剂，但随着有些国家逐步禁用含氯产品，氯化聚乙烯世界年需求量增长不大[4]。然而，随着氯化聚乙烯的用途与作用不断地拓宽和升级，氯化聚乙烯作为特种合成橡胶，在北美和韩国市场，成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等产品，在电线电缆、汽车部件方面的应用呈逐年上升态势。氯化聚乙烯与其他高分子材料共混或接枝共聚开发新型工程塑料合金已成为研究的热点之一[5]。
1.1.2 氯化聚乙烯的改性方法
物理改性和化学改性是聚合物常用的改性方法。前者包括机械共混、溶液浇铸和胶乳混合等；后者是在聚合物结构保持基本不变，通过在大分子链上引入其它组分或某些化学反应以改进聚合物性能的途径，包括接枝共聚、聚合物的化学反应等，化学改性即可在化学试剂下发生，也可在受物理因素影响下发生[6]。虽然物理改性不涉及聚合物分子结构的改变，比化学改性更简单易行，但由于不同组分不能以分子态相混合，使组分发生相分离后各组分形成不同的相，相界面的结合力差，因此这样难以获得强度较好的优质材料。而化学方法改性可在具有较多相结构的体系中通过引入化学键而提高相间的结合力，特别是接枝共聚的方法，其产物由于微观相分离而具有在形成特异的多相结构和独特性能，利用这种独特的性能，不仅可以应用在树脂、纤维、涂料等领域中，而且在一些新的领域如医用高分子材料上也有很大的应用。
（1）接枝改性方法
同其它聚合物一样，接枝改性是氯化聚乙烯改性中最常用的一种化学方法，接枝聚合物是彼此不相容的两种大分子通过主链与支链的化学联结所形成的聚合物，通常具有两种均聚物所具备的综合性能。接枝共聚物的合成途径大致可分为三类:(1)在聚合物的主链上，引入某种活性基团，引发另一种单体聚合生成支链[7]。(2)为通过官能团反应，将一种聚合物分子链作为支链连接到另一种聚合物的分子链上。(3)在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形成，并且作为支链接到另一种聚合物的分子链上。含有卤素的聚合物常采用以下方法与单体进行接枝反应:
1)自由基接枝反应
在接枝共聚反应中应用最多的是自由基引发剂引发的自由基接枝共聚。过氧化物如过氧化苯甲酰（BPO)，偶氮化合物如偶氮二异丁腈（AIBN)均可作这类反应的引发剂。这类反应的实际是一种链转移的过程，其机理(链转移型)通常可描述如下:
引发剂的分解反应 I2 → 2I
单体的引发反应 I+ M → M
链增长反应 M+ M → M 形成均聚物
链转移反应 I+ P → P
M+ P → P
大分子的链增长反应 P+ M → p 形成接枝链
链终止反应 p+ p→ p
M+ P→ P
M+ M→ M-M
由上面反应历程可以看出，引发剂或生长链与高分子主链进行链转移使主链上形成自由基。主链和接枝链的联结，是通过主链自由基与单体的链增长反应或主链自由基与支链自由基的结合反应形成的。
卤原子很容易通过链转移方式从作为骨架主链的聚合物分子上掉落，因此卤原子是接枝的潜在部位。Roa指出饱和含氯聚合物中的氯原子是被转移的原子，具有较高的转移活性[8]。
溶液接枝法始于60年代初，使用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行接枝反应。溶液法中，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相，介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。溶液接枝法具有操作简单、反应温度低(100～140℃)、改性均匀、降解程度低、副反应少、接枝效率高等优点；但是其产物后处理麻烦、溶剂用量大且需回收、生产成本高、环境污染较大。溶液中的接枝共聚合是在均相体系中进行。通常选用四氯化碳、甲苯等作为溶剂，过氧化物作为引发剂进行接枝聚合。如CPE与丙烯腈、苯乙烯在溶剂中进行的接枝聚合反应；氯化聚丙烯在溶剂中与MMA、甲基丙烯酸丁酯(BMA)等接枝共聚，其产物可用于粘合剂和涂料；CR与MMA、BMA和丙烯酸乙酯(EA)的溶液接枝聚合反应也受到人们的重视，用接枝产物生产的粘合剂和涂料具有比CR本身更好的粘接性能[10]。
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