以凹凸棒石棒晶为模板合成一维介孔钛硅分子筛催化剂
目 录
1 前言 1
1.1 烯烃环氧化工艺 1
1.2 分子筛催化剂的研究 2
1.3 微孔钛硅分子筛TS-1 3
1.4 介孔钛硅分子筛 4
1.5 凹凸棒土 4
1.6 一维介孔钛硅分子筛 7
2 实验 8
2.1 仪器药品 8
2.2 实验步骤 9
3 结果与讨论 11
3.1 CTAB表面修饰的表征 11
3.2 一维介孔硅基分子筛（1DMS）的表征 13
3.3 一维介孔钛硅分子筛（1DMTS）的表征 19
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 前言
烯烃的环境友好催化氧化是催化领域中的一大热点，其中烯烃的直接环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。烯烃环氧化合物是重要的有机中间体,非常容易进行开环反应生成双官能团化合物。烯烃环氧化合物在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域的广泛应用，具有高附加值和广阔的市场前景。
除了较早实现工业化的氯醇法环氧化烯烃和部分过氧酸法环氧化烯烃外,绝大部分的烯烃环氧化反应都是需要催化剂的,所以催化剂的研究对于烯烃环氧化反应是至关重要的。苯乙烯环氧化主要的氧化剂有烷基过氧化氢和过氧化氢两种。过氧化氢作为氧化剂是烯烃环氧化是实现绿色催化的一个优秀的方法。钛硅分子筛是低浓度过氧化氢作为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中最常用的催化剂。由于微孔钛硅分子筛的孔道限制，针对大分子烯径环氧化反应，研究者合成了钛硅介孔分子筛。钛硅介孔分子筛由于其独特的物理化学性质(大的比表面积，大的孔径尺寸)而在催化领域具有广阔的 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
应用前景,尤其利于大分子催化反应，成为过氧化氢作为氧化剂的烯烃绿色环氧化反应中的有效催化剂。
本文以凹凸棒石棒晶为硬模板，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板合成一维介孔钛硅分子筛催化。
1.1 烯烃环氧化工艺
目前工业上烯烃环氧化合物的合成方法主要有氯醇法，过氧酸化法以及共氧化
（Halcon）法。这几种方法已广泛应用于全世界环氧化合物的生产。
1.1.1 氯醇法
氯醇法是较早实现工业化的方法，包括氯醇化、皂化和精馏3个步骤[1]：氯醇法具有技术成熟、流程简单、操作负荷弹性较大、对原料丙烯的纯度要求不高、选择性好、收率高、基建投资少等优点；但是氯醇法能耗大，耗氯量多，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废物。
1.1.2 过氧酸化法
过氧酸化法中，过氧酸一般由H2O2氧化羧酸生成，或者通过醛类自动氧化生成[2]：以氯仿、氯苯或二氯甲烷为溶剂时，环氧化反应时有较高反应速率；该反应为自由基反应，要加入自由基捕集剂防止过氧酸的分解；过氧酸化法所用的有机过氧酸价格比较昂贵，难以从反应物中分离出来，生产技术要求高，而且反应产生大量的联产物，环氧化合物的生产成本很大程度上是由这些联产物决定，因此必须很好地组织原料供应及产品的销售，相互制约因素较多。
1.1.3 共氧化法
共氧化法主要有异丁烷法和乙苯法，特别适用于环氧丙烷的合成制备。该法反应条件温和，反应速率高，产品选择性高且收率高，但也存在很多缺点。其制备成本高，难以从反应物中分离出来，生产技术高且反应产生大量的联产物，严重受到市场因素制约。
随着日益严格的成本控制和绿色环保要求，以上介绍的三种方法都存在着问题。氯醇法能耗大且污染严重；过氧酸化法成本高且技术要求高而共氧化法其制备成本高，生产技术高且反应产生大量的联产物。所以这三种方法必将被淘汰。近年来，人们开始有意识的改进环氧化合物的合成方法，以尽量使之的成本最低、污染最小、收率和选择性最高。所以更低成本，更高活性，更绿色的合成方法有待研究。
1.2 分子筛催化剂的研究
1.2.1 分子筛的发展历程
沸石最早由瑞典科学家Cronstedt在1756年首次发现的，此类物质在高温焙烧时伴有起泡膨胀现象，类似于液体的沸腾[3]。自从Barrer R.M.发现在水热条件下人工合成沸石分子筛，科学工作者开展了对沸石的合成和性能的全面研究 [4-6]。
分子筛骨架最基本的结构是硅氧四面体和铝氧四面体基本结构单元，四面体之间经氧桥键相连，进一步形成三维空间的主体骨架，分子筛中硅铝元素可被其他元素如 Fe、B、Cr、Ti 等取代形成具有沸石结构但具有不同催化性能的杂原子分子筛。
1983年由Taramasso [7]等人首次合成的Ti-Si-ZSM-5(TS-1)分子筛，有着极为广泛的应用，它能催化低浓度双氧水进行很多选择性氧化反应，如烯烃的环氧化反应；但是，由于Pentasil型拓扑结构所限，即TS-1的孔道尺寸限制，使得钛硅分子筛TS-1在有机物选择氧化反应中的应用受到了一定的限制，具有催化氧化功能的介孔钛硅分子筛成为人们致力研究的重点材料之一，人们希望以该材料为催化剂实现对大分子的催化氧化。
1.2.2 分子筛的性能特点
分子筛具有规则的孔道系统，一定尺寸的孔道窗口和可交换的阳离子位置，这使其具有许多独特性能：用H+离子交换分子筛孔道和笼中的阳离子，则分子筛的酸性就具有固体酸反应的催化性能，加之分子筛具有较大的比表面积，均匀的孔道结构和良好的热和水热稳定性，使分子筛成为具有活性高、选择性好、稳定性高等性能优异的催化材料。目前，世界上大多数石油催化裂化过程均采用分子筛催化剂，分子筛十分均匀的孔道结构和大的比表面积又使其具有优良的吸附选择性。
1.3 微孔钛硅分子筛TS-1
1.3.1 微孔钛硅分子筛TS-1的合成
自从1983年由Tarammasso[7]等人合成具有MFI拓扑结构的Ti-Si-ZSM-5(TS-1)分子筛以来，微孔钛硅分子筛的研究引起了研究者的兴趣。将钛引入Silicalite-1骨架即成为Titanium Silicalite-1，简称为TS-1，具有ZSM-5型分子筛的构型。
早期是采用水热晶化法合成TS-1的，分别以TPAOH，TEOS和TEOT为模板剂，硅源和钛源。但此法生产成本很高，操作条件极为苛刻，控制不当极易导致非骨架钛的生成。目前采用较多的是经过改进的水热合成法，即采用TEOS、TBOT、TPAOH为硅源、钛源和模板剂，通过两步水解再进行水热晶化的方法。可是此法也存在着很多缺点：原料的选择要求比较严格，合成步骤复杂，条件苛刻，并且水解过程中往往有锐钛矿TiO2生成；合成用的原料价格较贵，模板剂的用量大，使得TS-1分子筛成本很高，而且粒径小，分离与回收困难等。
TS-1具有独特的疏水性孔道结构以及高活性四面体Ti中心，在烯烃环氧化反应（尤其是低级烯烃）中表现出良好的择形催化氧化性能[8-12]。TS-1催化的烯烃环氧化反应条件温和(0-100 ℃,低压)，反应速率快。但TS-1的孔径太小，在较大分子的环氧化（例如苯乙烯）反应过程中，将限制晶体内传质传热，造成环氧化产物的深度氧化，加速TS-1催化剂失活，从而限制TS-1的拓展应用[10]。目前可以从两个方向来解决这一问题：一方面可以扩大TS-1的孔径，开发介孔钛硅分子筛，或者具有微孔-介孔-大孔梯级孔道的钛硅分子筛[13-17]。可介孔钛硅分子筛呈非晶状态，介孔孔壁不厚，分子筛水热稳定性较低。另一方面可以降低TS-1晶粒尺寸[18,19]，缩短传质路线。目前TS-1的晶粒可以被控制在100-300 nm。降低晶粒尺寸虽然可以提高TS-1的催化活性，但却限制了催化剂的回收再利用，这也是TS-1至今无法大规模用于产业化生产的原因之一。开发具有介孔钛硅分子筛，或降低TS-1晶粒尺寸，是钛硅分子筛研究领域最新的发展趋势。
1 前言 1
1.1 烯烃环氧化工艺 1
1.2 分子筛催化剂的研究 2
1.3 微孔钛硅分子筛TS-1 3
1.4 介孔钛硅分子筛 4
1.5 凹凸棒土 4
1.6 一维介孔钛硅分子筛 7
2 实验 8
2.1 仪器药品 8
2.2 实验步骤 9
3 结果与讨论 11
3.1 CTAB表面修饰的表征 11
3.2 一维介孔硅基分子筛（1DMS）的表征 13
3.3 一维介孔钛硅分子筛（1DMTS）的表征 19
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 前言
烯烃的环境友好催化氧化是催化领域中的一大热点，其中烯烃的直接环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。烯烃环氧化合物是重要的有机中间体,非常容易进行开环反应生成双官能团化合物。烯烃环氧化合物在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域的广泛应用，具有高附加值和广阔的市场前景。
除了较早实现工业化的氯醇法环氧化烯烃和部分过氧酸法环氧化烯烃外,绝大部分的烯烃环氧化反应都是需要催化剂的,所以催化剂的研究对于烯烃环氧化反应是至关重要的。苯乙烯环氧化主要的氧化剂有烷基过氧化氢和过氧化氢两种。过氧化氢作为氧化剂是烯烃环氧化是实现绿色催化的一个优秀的方法。钛硅分子筛是低浓度过氧化氢作为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中最常用的催化剂。由于微孔钛硅分子筛的孔道限制，针对大分子烯径环氧化反应，研究者合成了钛硅介孔分子筛。钛硅介孔分子筛由于其独特的物理化学性质(大的比表面积，大的孔径尺寸)而在催化领域具有广阔的 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
应用前景,尤其利于大分子催化反应，成为过氧化氢作为氧化剂的烯烃绿色环氧化反应中的有效催化剂。
本文以凹凸棒石棒晶为硬模板，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板合成一维介孔钛硅分子筛催化。
1.1 烯烃环氧化工艺
目前工业上烯烃环氧化合物的合成方法主要有氯醇法，过氧酸化法以及共氧化
（Halcon）法。这几种方法已广泛应用于全世界环氧化合物的生产。
1.1.1 氯醇法
氯醇法是较早实现工业化的方法，包括氯醇化、皂化和精馏3个步骤[1]：氯醇法具有技术成熟、流程简单、操作负荷弹性较大、对原料丙烯的纯度要求不高、选择性好、收率高、基建投资少等优点；但是氯醇法能耗大，耗氯量多，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废物。
1.1.2 过氧酸化法
过氧酸化法中，过氧酸一般由H2O2氧化羧酸生成，或者通过醛类自动氧化生成[2]：以氯仿、氯苯或二氯甲烷为溶剂时，环氧化反应时有较高反应速率；该反应为自由基反应，要加入自由基捕集剂防止过氧酸的分解；过氧酸化法所用的有机过氧酸价格比较昂贵，难以从反应物中分离出来，生产技术要求高，而且反应产生大量的联产物，环氧化合物的生产成本很大程度上是由这些联产物决定，因此必须很好地组织原料供应及产品的销售，相互制约因素较多。
1.1.3 共氧化法
共氧化法主要有异丁烷法和乙苯法，特别适用于环氧丙烷的合成制备。该法反应条件温和，反应速率高，产品选择性高且收率高，但也存在很多缺点。其制备成本高，难以从反应物中分离出来，生产技术高且反应产生大量的联产物，严重受到市场因素制约。
随着日益严格的成本控制和绿色环保要求，以上介绍的三种方法都存在着问题。氯醇法能耗大且污染严重；过氧酸化法成本高且技术要求高而共氧化法其制备成本高，生产技术高且反应产生大量的联产物。所以这三种方法必将被淘汰。近年来，人们开始有意识的改进环氧化合物的合成方法，以尽量使之的成本最低、污染最小、收率和选择性最高。所以更低成本，更高活性，更绿色的合成方法有待研究。
1.2 分子筛催化剂的研究
1.2.1 分子筛的发展历程
沸石最早由瑞典科学家Cronstedt在1756年首次发现的，此类物质在高温焙烧时伴有起泡膨胀现象，类似于液体的沸腾[3]。自从Barrer R.M.发现在水热条件下人工合成沸石分子筛，科学工作者开展了对沸石的合成和性能的全面研究 [4-6]。
分子筛骨架最基本的结构是硅氧四面体和铝氧四面体基本结构单元，四面体之间经氧桥键相连，进一步形成三维空间的主体骨架，分子筛中硅铝元素可被其他元素如 Fe、B、Cr、Ti 等取代形成具有沸石结构但具有不同催化性能的杂原子分子筛。
1983年由Taramasso [7]等人首次合成的Ti-Si-ZSM-5(TS-1)分子筛，有着极为广泛的应用，它能催化低浓度双氧水进行很多选择性氧化反应，如烯烃的环氧化反应；但是，由于Pentasil型拓扑结构所限，即TS-1的孔道尺寸限制，使得钛硅分子筛TS-1在有机物选择氧化反应中的应用受到了一定的限制，具有催化氧化功能的介孔钛硅分子筛成为人们致力研究的重点材料之一，人们希望以该材料为催化剂实现对大分子的催化氧化。
1.2.2 分子筛的性能特点
分子筛具有规则的孔道系统，一定尺寸的孔道窗口和可交换的阳离子位置，这使其具有许多独特性能：用H+离子交换分子筛孔道和笼中的阳离子，则分子筛的酸性就具有固体酸反应的催化性能，加之分子筛具有较大的比表面积，均匀的孔道结构和良好的热和水热稳定性，使分子筛成为具有活性高、选择性好、稳定性高等性能优异的催化材料。目前，世界上大多数石油催化裂化过程均采用分子筛催化剂，分子筛十分均匀的孔道结构和大的比表面积又使其具有优良的吸附选择性。
1.3 微孔钛硅分子筛TS-1
1.3.1 微孔钛硅分子筛TS-1的合成
自从1983年由Tarammasso[7]等人合成具有MFI拓扑结构的Ti-Si-ZSM-5(TS-1)分子筛以来，微孔钛硅分子筛的研究引起了研究者的兴趣。将钛引入Silicalite-1骨架即成为Titanium Silicalite-1，简称为TS-1，具有ZSM-5型分子筛的构型。
早期是采用水热晶化法合成TS-1的，分别以TPAOH，TEOS和TEOT为模板剂，硅源和钛源。但此法生产成本很高，操作条件极为苛刻，控制不当极易导致非骨架钛的生成。目前采用较多的是经过改进的水热合成法，即采用TEOS、TBOT、TPAOH为硅源、钛源和模板剂，通过两步水解再进行水热晶化的方法。可是此法也存在着很多缺点：原料的选择要求比较严格，合成步骤复杂，条件苛刻，并且水解过程中往往有锐钛矿TiO2生成；合成用的原料价格较贵，模板剂的用量大，使得TS-1分子筛成本很高，而且粒径小，分离与回收困难等。
TS-1具有独特的疏水性孔道结构以及高活性四面体Ti中心，在烯烃环氧化反应（尤其是低级烯烃）中表现出良好的择形催化氧化性能[8-12]。TS-1催化的烯烃环氧化反应条件温和(0-100 ℃,低压)，反应速率快。但TS-1的孔径太小，在较大分子的环氧化（例如苯乙烯）反应过程中，将限制晶体内传质传热，造成环氧化产物的深度氧化，加速TS-1催化剂失活，从而限制TS-1的拓展应用[10]。目前可以从两个方向来解决这一问题：一方面可以扩大TS-1的孔径，开发介孔钛硅分子筛，或者具有微孔-介孔-大孔梯级孔道的钛硅分子筛[13-17]。可介孔钛硅分子筛呈非晶状态，介孔孔壁不厚，分子筛水热稳定性较低。另一方面可以降低TS-1晶粒尺寸[18,19]，缩短传质路线。目前TS-1的晶粒可以被控制在100-300 nm。降低晶粒尺寸虽然可以提高TS-1的催化活性，但却限制了催化剂的回收再利用，这也是TS-1至今无法大规模用于产业化生产的原因之一。开发具有介孔钛硅分子筛，或降低TS-1晶粒尺寸，是钛硅分子筛研究领域最新的发展趋势。
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