非活化烯烃的氰基迁移远程双叠氮化反应研究
烯烃不仅廉价易得，还可高效转化，因此是现代有机合成中强有力的合成原料。氰基和叠氮基是生物活性分子中的常见官能团（广泛存在于生物活性分子当中），氰基是一种重要的官能团，能够方便地衍生得到其它重要的化合物，例如含氮杂环、酰胺和羧酸等；有机叠氮化物可以容易地转化为胺、亚胺、酰胺和三氮唑等。因此，利用烯烃双官能团化策略，高化学选择性和区域选择性地构建含有氰基和叠氮基的化合物，具有重要的研究意义。本论文中，我们发展了一种无金属参与的非活化烯烃氰基迁移/远程双叠氮化方法。此反应具有很好的底物范围，通过所进行的实验和查阅的文献报道，我们也考虑了氰基迁移/远程双叠氮化反应可能的机理。
目录
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 2
Key words 2
1 引言 3
1.1基团迁移反应研究进展 3
1.1.1 氰基迁移 3
1.1.2 芳基迁移 3
1.2烯烃双官能团化中的叠氮化反应研究进展 6
1.2.1烯烃的叠氮化/氰基化反应 6
1.2.2烯烃的叠氮化/三氟甲基化反应 6
1.2.3烯烃的叠氮化/卤化反应 7
2 课题的提出与设计 7
3 材料与方法 8
3.1 实验所用的主要试剂 8
3.2 实验部分 9
4 结果与讨论 9
4.1底物范围 9
4.2机理探究 10
4.3产物结构表征 11
5小结 13
致谢 14
参考文献 15
附录 17
非活化烯烃的氰基迁移/远程双叠氮化反应研究
引言
1 引言
有机叠氮化物是重要的结构单元和中间体，不仅因为它们是含氮结构基元的潜在前体[17]，而且因为它们在药物化学中具有显著的生物活性[8]。烯烃不仅廉价易得，还可以进行高效转化，是现代有机合成化学中重要的原料。烯烃双官能团化是重要的有机合成策略，在适当的条件下，能够高化学选择性和区域选择性的合成有机叠氮化合物。近年来，国内外多个课题组陆续报道了采用自由基基团迁移 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
策略构筑含有多个官能团的分子的反应，引起了化学工作者的广泛关注。在此，我们对基团迁移反应和在烯烃双官能团化中使用叠氮化反应的最新进展进行简单介绍。
1.1基团迁移反应研究进展
目前为止，化学工作者已经实现了多种基团的自由基迁移反应，包括：氰基、芳基、甲酰基、烯基、炔基、杂环等等。本节将简述不同的基团迁移反应研究进展。
1.1.1 氰基迁移
2016年，刘心元课题组将氰基迁移反应与烯烃双官能团化反应相结合，发展了一种向烯烃分子中引入多种官能团的有效方法[9]（图1）。
图1远程氰基迁移实现的烯烃双官能团化
Fig. 1 Difunctionalization of alkenes via remote cyano migration
2016年，朱晨课题组以叠氮基三甲基硅烷作为叠氮源，以二乙酸碘苯作为氧化剂，完成了基于氰基迁移策略的非活化烯烃叠氮化/氰基化反应,为制备含多个官能团的有机分子提供了一条新的思路[10]（图2）。2017年，他们报道了首例基于氰基迁移策略的烯烃三氟甲硫基化反应，该方法能够以良好的收率向分子中引入CN和SCF3，考虑到到氰基和三氟甲硫基在有机合成中的重要应用价值,应用前景良好[11]（图3）。
图2 非活化烯烃的氰基迁移/叠氮化/氧化反应
Fig. 2 Azidocyanation of unactivated olefins
图3非活化烯烃的氰基迁移/三氟甲硫基化/氧化反应
Fig. 3 Cyanotrifluoromethylthiolation of unactivated olefins
1.1.2 芳基迁移
1.1.2.1 1,2芳基迁移
2013年，吴晓星课题组发展了一种CuI催化的烯丙醇三氟甲基化/芳基迁移/氧化反应[12]。该反应通过自由基历程产生三氟甲基自由基，然后自由基对烯烃进行加成得到碳自由基，进而发生1,2芳基迁移实现烯烃的三氟甲基化/芳基化（图4）。
图4 CuI催化烯丙醇的三氟甲基化/芳基迁移/氧化反应
Fig. 4 Coppercatalyzed trifluoromethylation/arylation of α,αdiaryl allylic alcohols
同年，涂永强课题组以CuBr/CuOAc作为催化剂，实现了环烯烃的三氟甲基化/芳基化。反应底物是2氧杂烯丙醇，三氟甲基化来源是Tognis试剂，催化剂是CuBr/CuOAc，实现了烯烃的三氟甲基化/芳基化[13]，反应中苯基经过1,2迁移实现对烯烃的加成（图5）。该反应在室温条件下即可进行，操作简便，能够以较好的收率和对映选择性得到相应的目标产物。
图5铜催化环烯烃的三氟甲基化/芳基化反应
Fig. 5 Coppercatalyzed trifluoromethylation/arylation of 2oxa allylic alcohols
2015年，祝介平课题组采用Cu(Otf)2作为催化剂，实现了由烯丙醇出发合成氰基取代的烷基酮类化合物[14]（图6）。该反应适用于多种烷基氰类化合物，反应中形成三元环过渡态是发生1,2芳基迁移的关键步骤。
图6 铜催化烯丙醇的烷基/芳基化反应
Fig. 6 Coppercatalyzed alkylation/arylation of allylic alcohols
1.1.2.2 1,4芳基迁移
2014年，梁永民课题组以CuI作为催化剂，实现了高炔丙醇的三氟甲基化/1,4芳基迁移/氧化反应。该反应适用于高炔丙醇，是一种高效、温和的制备三氟甲基取代的3丁烯醛或3丁烯酮的方法[15]（图7）。
图7 铜催化高炔丙醇的三氟甲基化/1,4芳基迁移/氧化反应
目录
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 2
Key words 2
1 引言 3
1.1基团迁移反应研究进展 3
1.1.1 氰基迁移 3
1.1.2 芳基迁移 3
1.2烯烃双官能团化中的叠氮化反应研究进展 6
1.2.1烯烃的叠氮化/氰基化反应 6
1.2.2烯烃的叠氮化/三氟甲基化反应 6
1.2.3烯烃的叠氮化/卤化反应 7
2 课题的提出与设计 7
3 材料与方法 8
3.1 实验所用的主要试剂 8
3.2 实验部分 9
4 结果与讨论 9
4.1底物范围 9
4.2机理探究 10
4.3产物结构表征 11
5小结 13
致谢 14
参考文献 15
附录 17
非活化烯烃的氰基迁移/远程双叠氮化反应研究
引言
1 引言
有机叠氮化物是重要的结构单元和中间体，不仅因为它们是含氮结构基元的潜在前体[17]，而且因为它们在药物化学中具有显著的生物活性[8]。烯烃不仅廉价易得，还可以进行高效转化，是现代有机合成化学中重要的原料。烯烃双官能团化是重要的有机合成策略，在适当的条件下，能够高化学选择性和区域选择性的合成有机叠氮化合物。近年来，国内外多个课题组陆续报道了采用自由基基团迁移 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
策略构筑含有多个官能团的分子的反应，引起了化学工作者的广泛关注。在此，我们对基团迁移反应和在烯烃双官能团化中使用叠氮化反应的最新进展进行简单介绍。
1.1基团迁移反应研究进展
目前为止，化学工作者已经实现了多种基团的自由基迁移反应，包括：氰基、芳基、甲酰基、烯基、炔基、杂环等等。本节将简述不同的基团迁移反应研究进展。
1.1.1 氰基迁移
2016年，刘心元课题组将氰基迁移反应与烯烃双官能团化反应相结合，发展了一种向烯烃分子中引入多种官能团的有效方法[9]（图1）。
图1远程氰基迁移实现的烯烃双官能团化
Fig. 1 Difunctionalization of alkenes via remote cyano migration
2016年，朱晨课题组以叠氮基三甲基硅烷作为叠氮源，以二乙酸碘苯作为氧化剂，完成了基于氰基迁移策略的非活化烯烃叠氮化/氰基化反应,为制备含多个官能团的有机分子提供了一条新的思路[10]（图2）。2017年，他们报道了首例基于氰基迁移策略的烯烃三氟甲硫基化反应，该方法能够以良好的收率向分子中引入CN和SCF3，考虑到到氰基和三氟甲硫基在有机合成中的重要应用价值,应用前景良好[11]（图3）。
图2 非活化烯烃的氰基迁移/叠氮化/氧化反应
Fig. 2 Azidocyanation of unactivated olefins
图3非活化烯烃的氰基迁移/三氟甲硫基化/氧化反应
Fig. 3 Cyanotrifluoromethylthiolation of unactivated olefins
1.1.2 芳基迁移
1.1.2.1 1,2芳基迁移
2013年，吴晓星课题组发展了一种CuI催化的烯丙醇三氟甲基化/芳基迁移/氧化反应[12]。该反应通过自由基历程产生三氟甲基自由基，然后自由基对烯烃进行加成得到碳自由基，进而发生1,2芳基迁移实现烯烃的三氟甲基化/芳基化（图4）。
图4 CuI催化烯丙醇的三氟甲基化/芳基迁移/氧化反应
Fig. 4 Coppercatalyzed trifluoromethylation/arylation of α,αdiaryl allylic alcohols
同年，涂永强课题组以CuBr/CuOAc作为催化剂，实现了环烯烃的三氟甲基化/芳基化。反应底物是2氧杂烯丙醇，三氟甲基化来源是Tognis试剂，催化剂是CuBr/CuOAc，实现了烯烃的三氟甲基化/芳基化[13]，反应中苯基经过1,2迁移实现对烯烃的加成（图5）。该反应在室温条件下即可进行，操作简便，能够以较好的收率和对映选择性得到相应的目标产物。
图5铜催化环烯烃的三氟甲基化/芳基化反应
Fig. 5 Coppercatalyzed trifluoromethylation/arylation of 2oxa allylic alcohols
2015年，祝介平课题组采用Cu(Otf)2作为催化剂，实现了由烯丙醇出发合成氰基取代的烷基酮类化合物[14]（图6）。该反应适用于多种烷基氰类化合物，反应中形成三元环过渡态是发生1,2芳基迁移的关键步骤。
图6 铜催化烯丙醇的烷基/芳基化反应
Fig. 6 Coppercatalyzed alkylation/arylation of allylic alcohols
1.1.2.2 1,4芳基迁移
2014年，梁永民课题组以CuI作为催化剂，实现了高炔丙醇的三氟甲基化/1,4芳基迁移/氧化反应。该反应适用于高炔丙醇，是一种高效、温和的制备三氟甲基取代的3丁烯醛或3丁烯酮的方法[15]（图7）。
图7 铜催化高炔丙醇的三氟甲基化/1,4芳基迁移/氧化反应
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/yyhx/412.html
