季铵类杂多酸盐催化烯酸酯化反应的研究
季铵类杂多酸盐催化烯酸酯化反应的研究[20200411153428]
摘要
本文合成了1-（3-丙酸基）吡啶杂多酸盐，并采用1H-NMR、IR光谱对合成的杂多酸盐的结构进行了表征。探究了该杂多酸盐对烯酸酯化反应的催化作用，通过对反应时间、温度、杂多酸盐用量、烯酸的摩尔比、催化剂重复使用等方面进行分析。得出本实验的最佳反应条件为：n(苯乙烯)：n(乙酸)：n([PAPY]3PMo12O40)为1:3:0.03，于130℃反应6h，苯乙烯的转化率达到65.9%。结果表明：利用该杂多酸盐催化酯化反应，催化效率较高，并且可以重复使用，对环境危害较小，符合绿色化学的核心思想，可以实现资源重复利用与可持续发展，具有较大的使用前景。
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关键字:绿色化学 离子液体杂多酸盐 酸催化烯酸酯化反应
目录
1.前言 1
1.1酯化反应 1
1.1.1酯化反应的定义 1
1.1.2酯化物质的应用 1
1.1.3烯酸酯化反应 1
1.2绿色化学 2
1.3离子液体 2
1.4杂多酸 3
1.5杂多酸盐 3
1.6本课题的研究内容 4
1.6.1课题研究的现状与趋势 4
1.6.2本论文工作设想及研究内容 4
2.实验部分 6
2.1 药品与仪器 6
2.1.1 药品 6
2.1.2 仪器 6
2.2 实验内容 7
2.2.1 杂多酸盐的合成 7
2.2.2 乙酸苯乙酯的合成 7
3. 结果与讨论 8
3.1杂多酸盐的合成 8
3.1.1杂多酸盐的名称及缩写 8
3.1.2中间体的红外表征 8
3.1.3中间体氯化1-（3-丙酸基）吡啶的1-HNMP表征 9
3.1.4 [3-PA-PY]3PMo12O40的红外表征 9
3.2反应条件的优化 10
3.2.1反应时间对转化率的影响 10
3.2.2反应温度对转化率的影响 11
3.2.3烯酸比对转化率的影响 12
3.2.4杂多酸盐的用量对转化率的影响 13
3.2.5杂多酸盐的重复利用对转化率的影响 15
3.3 [3-PA-PY]3PMo12O40催化烯酸酯化反应的现象 16
3.4乙酸苯乙酯的结构表征 16
4.结论 18
5.展望 19
参考文献 20
致谢 21
1.前言
1.1酯化反应
1.1.1酯化反应的定义
酯化反应一般是指羧酸与醇的脱水反应，通常采用如浓硫酸等强酸作为催化剂。醇与多元羧酸反应，能够生成多元酯。比较经典的酯化反应有乙醇和乙酸反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是化工和制药的重要原料。目前使用烯烃与羧酸也可以直接反应生成酯，并具有广阔的发展前景。
1.1.2酯类物质的应用
酯类物质的用途十分广泛，可以作为香料、溶剂和防腐剂使用，在日用、化工和食品生产中非常重要。例如, 乙酸乙酯是重要的化工和医药原料, 也是香料和染料的重要中间体；丁酸戊酯可以作为香料使用,广泛应用在食品工业中, 可以充当许多水果的食用香料，如桃子、香蕉、菠萝等；一些酯可以作为香烟滤嘴的增塑剂，香料固定剂、食品添加剂、印染工业中醋酸纤维素的稳定剂和泡胀剂；有些酯可以作为保鲜剂使用，具有非常高效的杀菌、抑菌、杀虫作用、低毒性和良好的化学稳定性。在食品、粮食、饲料、饮料等防腐中和蔬菜水果的保鲜中应用比较广泛[1-3]。
1.1.3烯酸酯化反应
很长一段时间，以浓硫酸为催化剂进行酯化反应，尽管其价格低，催化剂活性较高，然而，生产过程的比较复杂，副作用多，得到的产品等级不高，会产生大量的酸性废水，不易处理，会造成设备的严重腐蚀，污染环境。因此，研究人员一直希望找到简化生产过程的一种新的催化剂，降低生产成本，减少环境污染[4-5]。
在酯化合成工艺的研究方面，人们早已知道羧酸在酸性催化剂参与下会与烯烃发生酯化反应,用它来合成酯类的优越性很快被人们公认。我国的石油工业发展速度迅猛，烯烃的来源变的更加丰富，价格也比较低廉。因此，使用的羧酸和烯烃原料进行酯的合成，降低了生产成本，提高了烯烃的使用价值和满足了市场对羧酸酯的需求。但由于在扩大反应规模的实践中遇到不少困难,迟至今日才得以克服,实现了工业化。早期，在酸催化剂存在下乙烯与羧酸的酯化研究中,采用的一些反应条件往往促进各种副反应，特别是乙烯聚合反应的发生，会极大地减少目的产物的收率。日本昭和电工司发明的工业化生产的新工艺，能使醋酸与乙烯在杂多酸盐催化剂参与下，直接加成制取醋酸乙酯。法国罗纳-普朗克化学公司采用一种过氟代烷基磺酸催化剂, 可在比较温和的反应条件下, 将乙烯或丙烯与至少一种以上的羧酸进行液相酯化反应,高收率地得到乙基或异丙基酯[6-10]。
当今社会，企业在追逐更高利润的同时，更注重对环境的保护，通过研究新型的催化剂，可以大大提高原料的利用率，减少副反应的发生，节约了生产成本，降低对环境的污染，这正是绿色化学理念。
1.2绿色化学
绿色化学产生于20世纪90年代，已成为当今化学化工领域研究的焦点。进入21世纪，为了满足人类社会可持续发展的需要，传统的化学与化工领域正面临着日益严峻的挑战，要使化学工业能够更好的发展，这需要大力研发和使用绿色化学技术。绿色化学的目标是将污染从源头上杜绝，是能最大限度从资源合理利用、环境保护及生态平衡等方面满足人类可持续发展的化学，是当今化学科学研究的前沿，是在现代化学基础上，与物理、生物、材料及信息等科学交叉而形成的新兴学科，正处于快速发展之中[11]。绿色化学目前已受到世界各国政府的关注。并且有利于建设环境友好型和资源节约型社会，促进社会的发展起着重要的作用。
绿色化学要求，反应物和反应过程应具有以下特征：原材料处于无毒、无害的状态，具有高度选择性和环境友好的反应产物。国际公认的有关规则中关于绿色化学新催化剂的开发和使用，应当尽可能的合成高选择性催化剂。这就显示了在化学与化工领域中绿色催化剂的重要性[12]。而离子液体就是一种绿色高效的催化剂。
1.3离子液体
离子液体是指在室温条件下完全由离子组成的有机液体物质，因具有较高的热稳定性及优良的催化性能等独特性质而被广泛使用。在分离过程中，它可以用来作为气体吸收剂和液体萃取剂，在一些化学反应中，可以充当反应介质，也可以作为催化剂使用，在电化学中可以作为电解质等。离子液体已成为绿色化学最具有发展前景的研究内容之一[13]。由于离子液体特殊的物理化学性质使其在色谱分析[14]中也得到了较广泛的应用。此外室温离子液体在催化和有机合成[15]中也有广泛应用。
离子液体虽在有机化合物合成、催化等领域取得良好的效果，但其难题在于合成成本太高并难以回收利用。如何选用好的合成方法，并进行回收将是今后研究的一个方面。
在目前所研究的离子液体中，阳离子主要有咪唑，吡啶阳离子，阴离子的离子液体的研究中，主要有卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸盐）。近年来又以离子液体作为中间体与杂多酸进行合成，得到了一系列新型的杂多酸盐催化剂[16-17]。
1.4杂多酸
杂多酸，称多金属团簇，是一种氧桥连的金属原子形成的金属原子簇化合物。杂多酸催化剂具有良好的催化性能是有效的双功能催化剂，即酸催化性能，而且还具有氧化还原催化性能。杂多酸结构稳定，可以用在均相或者非均相催化环境，也可以和相转移催化剂共同使用。杂多酸对环境的损伤小，对设备损害小，是一种很有前途的绿色催化剂。杂多酸催化的反应活性高，选择性好，广泛应用在分析化学，表面化学，药物化学，食品化学，电化学，光化学催化化学领域的一个新催化材料类 [18], 杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、准液相行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[19]。
1.5杂多酸盐
摘要
本文合成了1-（3-丙酸基）吡啶杂多酸盐，并采用1H-NMR、IR光谱对合成的杂多酸盐的结构进行了表征。探究了该杂多酸盐对烯酸酯化反应的催化作用，通过对反应时间、温度、杂多酸盐用量、烯酸的摩尔比、催化剂重复使用等方面进行分析。得出本实验的最佳反应条件为：n(苯乙烯)：n(乙酸)：n([PAPY]3PMo12O40)为1:3:0.03，于130℃反应6h，苯乙烯的转化率达到65.9%。结果表明：利用该杂多酸盐催化酯化反应，催化效率较高，并且可以重复使用，对环境危害较小，符合绿色化学的核心思想，可以实现资源重复利用与可持续发展，具有较大的使用前景。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:绿色化学 离子液体杂多酸盐 酸催化烯酸酯化反应
目录
1.前言 1
1.1酯化反应 1
1.1.1酯化反应的定义 1
1.1.2酯化物质的应用 1
1.1.3烯酸酯化反应 1
1.2绿色化学 2
1.3离子液体 2
1.4杂多酸 3
1.5杂多酸盐 3
1.6本课题的研究内容 4
1.6.1课题研究的现状与趋势 4
1.6.2本论文工作设想及研究内容 4
2.实验部分 6
2.1 药品与仪器 6
2.1.1 药品 6
2.1.2 仪器 6
2.2 实验内容 7
2.2.1 杂多酸盐的合成 7
2.2.2 乙酸苯乙酯的合成 7
3. 结果与讨论 8
3.1杂多酸盐的合成 8
3.1.1杂多酸盐的名称及缩写 8
3.1.2中间体的红外表征 8
3.1.3中间体氯化1-（3-丙酸基）吡啶的1-HNMP表征 9
3.1.4 [3-PA-PY]3PMo12O40的红外表征 9
3.2反应条件的优化 10
3.2.1反应时间对转化率的影响 10
3.2.2反应温度对转化率的影响 11
3.2.3烯酸比对转化率的影响 12
3.2.4杂多酸盐的用量对转化率的影响 13
3.2.5杂多酸盐的重复利用对转化率的影响 15
3.3 [3-PA-PY]3PMo12O40催化烯酸酯化反应的现象 16
3.4乙酸苯乙酯的结构表征 16
4.结论 18
5.展望 19
参考文献 20
致谢 21
1.前言
1.1酯化反应
1.1.1酯化反应的定义
酯化反应一般是指羧酸与醇的脱水反应，通常采用如浓硫酸等强酸作为催化剂。醇与多元羧酸反应，能够生成多元酯。比较经典的酯化反应有乙醇和乙酸反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是化工和制药的重要原料。目前使用烯烃与羧酸也可以直接反应生成酯，并具有广阔的发展前景。
1.1.2酯类物质的应用
酯类物质的用途十分广泛，可以作为香料、溶剂和防腐剂使用，在日用、化工和食品生产中非常重要。例如, 乙酸乙酯是重要的化工和医药原料, 也是香料和染料的重要中间体；丁酸戊酯可以作为香料使用,广泛应用在食品工业中, 可以充当许多水果的食用香料，如桃子、香蕉、菠萝等；一些酯可以作为香烟滤嘴的增塑剂，香料固定剂、食品添加剂、印染工业中醋酸纤维素的稳定剂和泡胀剂；有些酯可以作为保鲜剂使用，具有非常高效的杀菌、抑菌、杀虫作用、低毒性和良好的化学稳定性。在食品、粮食、饲料、饮料等防腐中和蔬菜水果的保鲜中应用比较广泛[1-3]。
1.1.3烯酸酯化反应
很长一段时间，以浓硫酸为催化剂进行酯化反应，尽管其价格低，催化剂活性较高，然而，生产过程的比较复杂，副作用多，得到的产品等级不高，会产生大量的酸性废水，不易处理，会造成设备的严重腐蚀，污染环境。因此，研究人员一直希望找到简化生产过程的一种新的催化剂，降低生产成本，减少环境污染[4-5]。
在酯化合成工艺的研究方面，人们早已知道羧酸在酸性催化剂参与下会与烯烃发生酯化反应,用它来合成酯类的优越性很快被人们公认。我国的石油工业发展速度迅猛，烯烃的来源变的更加丰富，价格也比较低廉。因此，使用的羧酸和烯烃原料进行酯的合成，降低了生产成本，提高了烯烃的使用价值和满足了市场对羧酸酯的需求。但由于在扩大反应规模的实践中遇到不少困难,迟至今日才得以克服,实现了工业化。早期，在酸催化剂存在下乙烯与羧酸的酯化研究中,采用的一些反应条件往往促进各种副反应，特别是乙烯聚合反应的发生，会极大地减少目的产物的收率。日本昭和电工司发明的工业化生产的新工艺，能使醋酸与乙烯在杂多酸盐催化剂参与下，直接加成制取醋酸乙酯。法国罗纳-普朗克化学公司采用一种过氟代烷基磺酸催化剂, 可在比较温和的反应条件下, 将乙烯或丙烯与至少一种以上的羧酸进行液相酯化反应,高收率地得到乙基或异丙基酯[6-10]。
当今社会，企业在追逐更高利润的同时，更注重对环境的保护，通过研究新型的催化剂，可以大大提高原料的利用率，减少副反应的发生，节约了生产成本，降低对环境的污染，这正是绿色化学理念。
1.2绿色化学
绿色化学产生于20世纪90年代，已成为当今化学化工领域研究的焦点。进入21世纪，为了满足人类社会可持续发展的需要，传统的化学与化工领域正面临着日益严峻的挑战，要使化学工业能够更好的发展，这需要大力研发和使用绿色化学技术。绿色化学的目标是将污染从源头上杜绝，是能最大限度从资源合理利用、环境保护及生态平衡等方面满足人类可持续发展的化学，是当今化学科学研究的前沿，是在现代化学基础上，与物理、生物、材料及信息等科学交叉而形成的新兴学科，正处于快速发展之中[11]。绿色化学目前已受到世界各国政府的关注。并且有利于建设环境友好型和资源节约型社会，促进社会的发展起着重要的作用。
绿色化学要求，反应物和反应过程应具有以下特征：原材料处于无毒、无害的状态，具有高度选择性和环境友好的反应产物。国际公认的有关规则中关于绿色化学新催化剂的开发和使用，应当尽可能的合成高选择性催化剂。这就显示了在化学与化工领域中绿色催化剂的重要性[12]。而离子液体就是一种绿色高效的催化剂。
1.3离子液体
离子液体是指在室温条件下完全由离子组成的有机液体物质，因具有较高的热稳定性及优良的催化性能等独特性质而被广泛使用。在分离过程中，它可以用来作为气体吸收剂和液体萃取剂，在一些化学反应中，可以充当反应介质，也可以作为催化剂使用，在电化学中可以作为电解质等。离子液体已成为绿色化学最具有发展前景的研究内容之一[13]。由于离子液体特殊的物理化学性质使其在色谱分析[14]中也得到了较广泛的应用。此外室温离子液体在催化和有机合成[15]中也有广泛应用。
离子液体虽在有机化合物合成、催化等领域取得良好的效果，但其难题在于合成成本太高并难以回收利用。如何选用好的合成方法，并进行回收将是今后研究的一个方面。
在目前所研究的离子液体中，阳离子主要有咪唑，吡啶阳离子，阴离子的离子液体的研究中，主要有卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸盐）。近年来又以离子液体作为中间体与杂多酸进行合成，得到了一系列新型的杂多酸盐催化剂[16-17]。
1.4杂多酸
杂多酸，称多金属团簇，是一种氧桥连的金属原子形成的金属原子簇化合物。杂多酸催化剂具有良好的催化性能是有效的双功能催化剂，即酸催化性能，而且还具有氧化还原催化性能。杂多酸结构稳定，可以用在均相或者非均相催化环境，也可以和相转移催化剂共同使用。杂多酸对环境的损伤小，对设备损害小，是一种很有前途的绿色催化剂。杂多酸催化的反应活性高，选择性好，广泛应用在分析化学，表面化学，药物化学，食品化学，电化学，光化学催化化学领域的一个新催化材料类 [18], 杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、准液相行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[19]。
1.5杂多酸盐
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