3,4二氯苯胺电合成工艺研究
目录
1 引言 1
1.1 3,4-二氯苯胺简述 1
1.2 3,4-二氯苯胺的应用 2
1.3 3,4-二氯苯胺的传统合成方法 5
1.4 有机电化学合成简介 8
1.5 本课题研究的意义和内容 10
2 实验部分 11
2.1 实验药品和仪器 11
2.2 实验方案 12
2.3 产物检测分析方法 13
3 电化学合成3,4-二氯苯胺工艺影响因素研究 14
3.1 反应温度对反应的影响 15
3.2 电极电位对反应的影响 16
3.3 硫酸浓度对反应的影响 18
3.4 阴极液中回收液百分比对反应的影响 19
3.5 阴极液中乙醇含量对反应的影响 20
3.6 原料3,4-二氯硝基苯添加量对反应的影响 22
4 产品分析鉴定 23
4.1 红外光谱 23
4.2 气质联用 24
4.3 核磁共振 26
4.4 熔点测定 27
5 反应机理 28
结 论 29
致 谢 31
参考文献 32
1 引言
3,4-二氯苯胺是一种重要的农药、医药中间体，广泛用于医药、颜料等精细化工产品的合成，如合成敌稗、利谷隆、灭草灵及偶氮染料等。在医药上用作合成二氯苯基硫脲等。传统的合成方法或污染较大或对设备要求较高以及对产物的质量难以控制等缺点。因此，研究出新的合成3,4-二氯苯胺方法迫在眉睫。
1．1 3,4-二氯苯胺简述
中 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
文名：3,4-二氯苯胺；英文名：3,4-dichloroaniline；CAS号：95-76-1；分子式： ；分子量：162.02；分子结构： ；危规号：61768；危险类别：第6.1类毒害品。
1.1.1 理化性质
性状：纯品为白色或类白色片状结晶物；熔点/℃：72；沸点/℃：272；饱和蒸气压/kPa：0.13(80.5℃)；溶解性：微溶于水，溶于多数有机溶剂。
1.1.2 毒性和对生态环境影响
3,4-二氯苯胺是剧毒的化学物品，可升华，比较容易引起皮肤过敏等的一系列症状。它的性质用处相似于苯胺和氯苯胺，能引起神经方面、造血方面和呼吸系统方面的疾病，对中枢神经系统有极大的伤害，可能引起头晕、头痛、恶心、呕吐等一系列症状。尤其是它对水生生物影响很大，可能会造成其中毒。对水生生物的生长环境的不利效应持续比较长久[1]。
国外对3,4-二氯苯胺和它的衍生产品——除草剂的需求量还是比较大的，其中绝大部分产品都是以邻二氯苯为原料生产的。在美国，3,4-二氯苯胺的生产消耗邻二氯苯总量的86%；在西欧国家，3,4-二氯苯胺的生产消耗邻二氯苯总量的95%随着国内对敌稗、利谷隆、灭草灵等除草剂需求量的不断增长，3,4-二氯苯胺的生产问题也成为需要急待考虑、解决的问题。介于传统生产方式的成本、危险性、环保性，可以考虑转换生产路线，以此提高3,4-二氯苯胺的生产能力和产量[2]。
1.2 3,4-二氯苯胺的应用
1.2.1 利谷隆的合成
利谷隆化学名:N-(3,4-二氯苯基)-N’-甲氧基-N’-甲基脲。
合成方法：
1）检查整个反应系统是否严密，确定不漏气后，将15%的3,4-二氯苯胺甲苯溶液122.2g，放置于三口烧瓶中，此烧瓶带有搅拌器、温度计和进料管。开动搅拌器，三口烧瓶外用干冰浴使反应物料冷却到-20℃时，将光气用流量计缓慢地输送进入三口烧瓶中，进行反应的第一阶段。在10～20分钟内，一共通约30g光气。因为在反应进行的过程中会不断释放出大量热量，所以需要在外部不断加入干冰，使反应体系温度维持在0℃以下。当一定量的光气通完，反应完成。
2）在1小时之内均匀升温直至60℃。并在温度处在60～75℃时，进行回流反应1～1.5小时,直至物料变透明，停止。通入氮气，用深冷瓶回收过量光气。光气回收完后，继续通氮气，将温度提高至105～110℃，使氯化氢汽化，回收氯化氢。当用PH试纸检测尾气，呈中性时，到达第二阶段终点。
3）将成品冷却至室温，得到最终产物，取样进行分析，留下部分产品以供下步合成反应使用。
反应原理：
实验器材：装有电动搅拌器、滴加漏斗、玻璃温度计的1000ml的玻璃三口烧瓶
反应原理：
1） 将21.2g(96%)硫酸羟胺加入玻璃三口烧瓶中，再加入水(150ml)或甲苯(150ml)，在室温下搅拌15分钟。
2） 在30～40分钟之内，将56g 15%的NaOH水溶液滴入瓶内。然后，在1小时之内将282g 3，4-二氯苯异氰酸酯13%甲苯溶液滴入瓶内。
3） 滴加完之后，在室温下反应1.5小时到达反应终点。
4） 加入自来水300ml，搅拌下水洗15～20分钟，过滤，干后得到白色固体物42克，熔点132～136℃， 取样进行分析，留下部分产品以供下步合成反应使用。
反应原理：
实验器材：装有电动搅拌器、滴加漏斗、玻璃温度计的150ml的玻璃三口烧瓶
1） 取11.8g上步得到的物料加入三口瓶中，然后加入硫酸二甲醋22.3g，搅拌10～15分钟。在室温之下，将36.8g的20%NaOH在1小时内滴入三口烧瓶中。
2） 添加完之后，放置在室温下，等待1.5小时。等其反应之后，加入50ml自来水，搅拌洗涤30分钟，然后过滤，滤饼干燥得白色结晶固体12.5克，熔点80～85℃，即为利谷隆工业品。
反应原理：
纯品利谷隆是白色结晶，熔点为93～94℃。在25℃时，其水溶性为75ppm。利谷隆可溶于丙酮，在乙醇和普通的芳香溶剂中有中等的溶解度。本品有毒，皮肤接触的毒性较低，对狗做慢性毒性测验实验，以1000～2500ppm喂食3个月，完全没有任何中毒反应。
根据报道，使用利谷隆之后收获的水果、蔬菜和马铃薯的农药残留量很少，基本可忽略。并且因为土壤对此类药物的吸附能力很强，因此不用担心药剂下渗，会污染地下水。因为该类药品不会妨碍土壤中微生物的活动，所以不会对土壤的肥沃度有损害。经世界各国各国对利谷隆的多年的反复实验应用表明，本品可以用于大豆、高粱、花生、豌豆、马铃薯、玉米、小麦、棉花和多种蔬菜和果树、森林苗圃等作物。防治田地中的各种单、双叶子和一些多年生的杂草，效果显著[3]。
1.2.2 合成灭草灵
灭草灵的主要成分是3，4-二氯苯胺基甲酸甲酯，它的化学结构为:
属于高效除草剂。
1.3.2 路线二
该路线将无水氯化铁作为催化剂，在温度为105℃时，向呈熔融状态的对硝基氯苯中通入氯气，得到产物3,4-二氯硝基苯，再将其还原得到3,4-二氯苯胺，其反应式如下：
该路线的反应终点不易控制，且没有较好的产品提纯方法，而且对工艺设备的要求过高。难以控制得到产品的质量和外观。在翻译过程中，有大量的废液伴随产生，对环境污染比较严重[6]。
1 引言 1
1.1 3,4-二氯苯胺简述 1
1.2 3,4-二氯苯胺的应用 2
1.3 3,4-二氯苯胺的传统合成方法 5
1.4 有机电化学合成简介 8
1.5 本课题研究的意义和内容 10
2 实验部分 11
2.1 实验药品和仪器 11
2.2 实验方案 12
2.3 产物检测分析方法 13
3 电化学合成3,4-二氯苯胺工艺影响因素研究 14
3.1 反应温度对反应的影响 15
3.2 电极电位对反应的影响 16
3.3 硫酸浓度对反应的影响 18
3.4 阴极液中回收液百分比对反应的影响 19
3.5 阴极液中乙醇含量对反应的影响 20
3.6 原料3,4-二氯硝基苯添加量对反应的影响 22
4 产品分析鉴定 23
4.1 红外光谱 23
4.2 气质联用 24
4.3 核磁共振 26
4.4 熔点测定 27
5 反应机理 28
结 论 29
致 谢 31
参考文献 32
1 引言
3,4-二氯苯胺是一种重要的农药、医药中间体，广泛用于医药、颜料等精细化工产品的合成，如合成敌稗、利谷隆、灭草灵及偶氮染料等。在医药上用作合成二氯苯基硫脲等。传统的合成方法或污染较大或对设备要求较高以及对产物的质量难以控制等缺点。因此，研究出新的合成3,4-二氯苯胺方法迫在眉睫。
1．1 3,4-二氯苯胺简述
中 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
文名：3,4-二氯苯胺；英文名：3,4-dichloroaniline；CAS号：95-76-1；分子式： ；分子量：162.02；分子结构： ；危规号：61768；危险类别：第6.1类毒害品。
1.1.1 理化性质
性状：纯品为白色或类白色片状结晶物；熔点/℃：72；沸点/℃：272；饱和蒸气压/kPa：0.13(80.5℃)；溶解性：微溶于水，溶于多数有机溶剂。
1.1.2 毒性和对生态环境影响
3,4-二氯苯胺是剧毒的化学物品，可升华，比较容易引起皮肤过敏等的一系列症状。它的性质用处相似于苯胺和氯苯胺，能引起神经方面、造血方面和呼吸系统方面的疾病，对中枢神经系统有极大的伤害，可能引起头晕、头痛、恶心、呕吐等一系列症状。尤其是它对水生生物影响很大，可能会造成其中毒。对水生生物的生长环境的不利效应持续比较长久[1]。
国外对3,4-二氯苯胺和它的衍生产品——除草剂的需求量还是比较大的，其中绝大部分产品都是以邻二氯苯为原料生产的。在美国，3,4-二氯苯胺的生产消耗邻二氯苯总量的86%；在西欧国家，3,4-二氯苯胺的生产消耗邻二氯苯总量的95%随着国内对敌稗、利谷隆、灭草灵等除草剂需求量的不断增长，3,4-二氯苯胺的生产问题也成为需要急待考虑、解决的问题。介于传统生产方式的成本、危险性、环保性，可以考虑转换生产路线，以此提高3,4-二氯苯胺的生产能力和产量[2]。
1.2 3,4-二氯苯胺的应用
1.2.1 利谷隆的合成
利谷隆化学名:N-(3,4-二氯苯基)-N’-甲氧基-N’-甲基脲。
合成方法：
1）检查整个反应系统是否严密，确定不漏气后，将15%的3,4-二氯苯胺甲苯溶液122.2g，放置于三口烧瓶中，此烧瓶带有搅拌器、温度计和进料管。开动搅拌器，三口烧瓶外用干冰浴使反应物料冷却到-20℃时，将光气用流量计缓慢地输送进入三口烧瓶中，进行反应的第一阶段。在10～20分钟内，一共通约30g光气。因为在反应进行的过程中会不断释放出大量热量，所以需要在外部不断加入干冰，使反应体系温度维持在0℃以下。当一定量的光气通完，反应完成。
2）在1小时之内均匀升温直至60℃。并在温度处在60～75℃时，进行回流反应1～1.5小时,直至物料变透明，停止。通入氮气，用深冷瓶回收过量光气。光气回收完后，继续通氮气，将温度提高至105～110℃，使氯化氢汽化，回收氯化氢。当用PH试纸检测尾气，呈中性时，到达第二阶段终点。
3）将成品冷却至室温，得到最终产物，取样进行分析，留下部分产品以供下步合成反应使用。
反应原理：
实验器材：装有电动搅拌器、滴加漏斗、玻璃温度计的1000ml的玻璃三口烧瓶
反应原理：
1） 将21.2g(96%)硫酸羟胺加入玻璃三口烧瓶中，再加入水(150ml)或甲苯(150ml)，在室温下搅拌15分钟。
2） 在30～40分钟之内，将56g 15%的NaOH水溶液滴入瓶内。然后，在1小时之内将282g 3，4-二氯苯异氰酸酯13%甲苯溶液滴入瓶内。
3） 滴加完之后，在室温下反应1.5小时到达反应终点。
4） 加入自来水300ml，搅拌下水洗15～20分钟，过滤，干后得到白色固体物42克，熔点132～136℃， 取样进行分析，留下部分产品以供下步合成反应使用。
反应原理：
实验器材：装有电动搅拌器、滴加漏斗、玻璃温度计的150ml的玻璃三口烧瓶
1） 取11.8g上步得到的物料加入三口瓶中，然后加入硫酸二甲醋22.3g，搅拌10～15分钟。在室温之下，将36.8g的20%NaOH在1小时内滴入三口烧瓶中。
2） 添加完之后，放置在室温下，等待1.5小时。等其反应之后，加入50ml自来水，搅拌洗涤30分钟，然后过滤，滤饼干燥得白色结晶固体12.5克，熔点80～85℃，即为利谷隆工业品。
反应原理：
纯品利谷隆是白色结晶，熔点为93～94℃。在25℃时，其水溶性为75ppm。利谷隆可溶于丙酮，在乙醇和普通的芳香溶剂中有中等的溶解度。本品有毒，皮肤接触的毒性较低，对狗做慢性毒性测验实验，以1000～2500ppm喂食3个月，完全没有任何中毒反应。
根据报道，使用利谷隆之后收获的水果、蔬菜和马铃薯的农药残留量很少，基本可忽略。并且因为土壤对此类药物的吸附能力很强，因此不用担心药剂下渗，会污染地下水。因为该类药品不会妨碍土壤中微生物的活动，所以不会对土壤的肥沃度有损害。经世界各国各国对利谷隆的多年的反复实验应用表明，本品可以用于大豆、高粱、花生、豌豆、马铃薯、玉米、小麦、棉花和多种蔬菜和果树、森林苗圃等作物。防治田地中的各种单、双叶子和一些多年生的杂草，效果显著[3]。
1.2.2 合成灭草灵
灭草灵的主要成分是3，4-二氯苯胺基甲酸甲酯，它的化学结构为:
属于高效除草剂。
1.3.2 路线二
该路线将无水氯化铁作为催化剂，在温度为105℃时，向呈熔融状态的对硝基氯苯中通入氯气，得到产物3,4-二氯硝基苯，再将其还原得到3,4-二氯苯胺，其反应式如下：
该路线的反应终点不易控制，且没有较好的产品提纯方法，而且对工艺设备的要求过高。难以控制得到产品的质量和外观。在翻译过程中，有大量的废液伴随产生，对环境污染比较严重[6]。
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