5(4吡啶)四唑2乙酸和Nd(III)配合物的合成与表征
5(4吡啶)四唑2乙酸和Nd(III)配合物的合成与表征[20200411153228]
摘 要
NdCl3·6H2O 与5-(4-吡啶)四唑-2-乙酸反应，制备了新的配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这个配合物进行了表征。配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的晶体属单斜晶系，空间群P 2/c, a =9.807(2) ?，b =14.784(3) ?，c = 8.9097(18) ?，α = 90.00(°)，β = 106.31(3) (°)，γ = 90.00(°)。在配合物[Nd(pytza)2(H2O)4]Cl·2H2O中，Nd(III)中心与来自四个Hpytza配体的四个氧原子、来自四个水分子的四个O原子配位，配位数为8，配位构型为变形的反四方棱柱。 每个Hpytza作为二齿配体通过两个羧基氧与两个Nd(III)配位，通过pytza配体的桥联作用，[Nd(pytza)2 (H2O)4] Cl·2H2O生成了沿c轴伸展的一维结构, 其中相邻Nd(III) ···Nd(III)的距离为4.6554?，Nd(III) ···Nd(III)···Nd(III)的键角为146.243°。配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4] Cl·2H2O的晶体中，氢键作用存在于配位水与结晶水、配位水与氯离子 、配位水与配位水等之间。由于氢键的作用，配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4] Cl·2H2O形成了三维的网状结构。另外，室温下这个配合物固体的荧光性质也被研究。
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关键字:Nd(III)Hpytza合成表征
目 录
1．前言 1
1.1配位化学简介 1
1.1.1配位化学的形成与发展 1
1.1.2配位化学的应用 1
1.2 配合物的培养方法 3
1.3 氮杂环羧酸类配合物的研究概述 3
1.4 本课题的研究内容和意义 12
2.实验部分 13
2.1 试剂和仪器 13
2.1.1 试剂 13
2.1.2 仪器 13
2.2 配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的合成 14
2.3 晶体结构的测定 14
3 结果和讨论 15
3.1 配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的制备 15
3.1.1溶剂挥发法制备单晶方案 16
3.1.2溶剂热法制备单晶方案 18
3.2 配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的红外光谱分析 20
3.3 配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的晶体结构 21
3.4荧光性质 25
3.4.1配体钾盐Kpytza的荧光光谱分析 25
3.4.2 配合物[Nd(pytza)2(H2O)4]Cl·2H2O荧光光谱分析 26
4.小结 28
参考文献 30
致 谢 33
1．前言
1.1配位化学简介
配位化学是以无机化学为基础发展起来的，是无机化学重要的研究方向之一。时至今日配位化学不再从属于无机化学的一个分支，它已经发展为一门独立的前景广阔的科学而备受研究学者的关注。
1.1.1、配位化学的形成与发展
具记载第一个配合物是1704年由柏林的普鲁士人狄斯巴赫(Diesbach)制得的普鲁士蓝，他用兽皮和牛血在铁锅中煮，水解出CN- ,再和Fe(Ⅲ、Ⅱ)作用得到的蓝色染料，其化学式是Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O[1,2]。但对配位化学的了解和研究是始于1798年化学家塔萨尔特（B.M.Tassaert）报道的化合物CoC13·6NH3,他观察到氨水与钴矿石反应产生了一种红褐色的产物。随后他又发现了CoC13·5NH3、CoC13·5NH3·H2O、CoC13·4NH3以及铁、钴、铂等元素的其他许多配合物[3] 。就以上所述的配合物CoC13·6NH3，为解释两个能稳定存在的CoC13和NH3，为何能结合为稳定的新的化合物这一疑问，促使了多种理论被提出，但这些理论不能完美的解释该疑问。在接着的几十年里，尽管很多配合物被合成和表征了出来，但关于配合物结构的研究方面发展却是有些缓慢。
自1893年Werner发表了一篇论文创立配位化学以来，配位化学一直处于无机化学的研究主流[4 ]。在之后的年代中，经过不断的发掘深入，众多研究学者也取得了骄人的成绩获得了很多奖项，推动着配位化学前进。随着科学技术的发展，X射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是20世纪50年代以后，高速运算的计算机应用于处理X射线数据，使大多数复杂分子结构和化学键本质展示出来。经过不断发展，配体逐渐涉及到生物活性物质之中，例如蛋白质、核苷酸等，这些配体的构型影响着生物的功能[5]。自20世纪80年代起，纳米科技受到人们的广泛关注并得到迅猛的发展，这也给配位化学注入了新的生机。分子器件的提出，利用分子组装原理设计合成具新型功能结构的配合物从分子水平上研究制造分子器件等已成为配位化学研究的又一个发展势头[6]。
1.1.2、配位化学的应用
配位化学虽然是无机化学的重要分支，但它却使原本有界限的有机化学和无机化学联系在了一起，并且渗入到材料、生物、信息等学术的领土中，使这些本无联系的学科融汇一体，并促进了多学科的共同发展。特别是近年来许多配合物表现出的如荧光性、生物催化、电、磁性等特别的功能，成了研究者眼中极具意义的功能性配合物。
（1）配合物的荧光性方面
如稀土配合物，对于他们的发光性能可能是电子在配体与稀土离子之间的跃迁，电子从配体传递到金属离子[7]。这些电子跃迁发出大量荧光发射光谱信息，这些信息反映了配合物的各种构造，这为合成具有独特发光性能的配合物提供了有力依据[8]。
有人发表过一篇荧光探针的文章，他们用H2PDA为配体合成了两种三维结构配合物[Ln(PDA)3Mn1.5(H20)3]·3.25 H20(Ln=Eu和Tb)[9]。之后对这两种配合物的荧光性质进行了详细深入的研究，在多数种类的金属离子中荧光吸收强度作用最显著的是锌离子，此研究表明可作为锌离子的荧光探针来使用。
（2）配合物在催化方面的应用
有机配体框架将有催化性的金属离子固定其中组成了配合物催化剂的结构。此种催化剂相对于传统的催化剂来讲拥有以下优点：一是在稳定性方面它优于其他催化剂，就是适用温度范围广，即在常温和非常稳条件下都能正常使用。二是在选择性方面配合物催化剂也表现出的别的优势，是因为配合物是框架结构本身含有很多大小不一的孔洞，在实现催化作用时底物要经过不同形状和尺寸的孔洞的选择与中心金属离子的接触。三是此类催化剂很容易与底物分离,之后可用来再次利用。由于拥有了这些特别的优点一系列高性能配合物催化剂不断被研发出来。
如2006年大连大学周广运等人[10] 。利用一种羧酸与铜盐配位合成了一种配合物催化剂 。较传统的配合物催化剂，此催化剂除拥有配合物催化剂共有的优势之外，它的反应条件是温和的，使用的金属也不是很贵重的一类，减少了经济消耗节约了成本。
（3）配合物的电化学性能
对于配合物电化学方面的性能表现在以下研究现象和结论中：实验表明新的二茂铁配合物，如噻吩二茂铁衍生物对位给电子基和接受电子基的相互作用较它们本身的给受电子的难易度要容易[11]。还有研究表明，CuCl2的稳定性不如处于配合物的环境中的铜离子稳定。
（4）配合物在磁学材料方面的应用
配合物磁体从属于分子磁体。与传统磁体相比较，配合物磁体的优势表现在合成方法较温和且密度较低。配合物磁体的磁性产生与普通磁体一样，是在一定温度范围内（临界温度）产生的自发磁化而实现的。研究人员把在晶体工程的研究经验运用到对磁体的实验研究中，通过控制分子结构的连接方式和自旋中心的位置来获得磁性优良的配合物[12]。
1.２ 配合物的培养方法 [2,6]
很多材料和化合物存在于晶态中，我们研究配合物就要对晶体结构做解析，最直接明了的方法还是X衍射单晶结构解析，所以我们要集中于对单晶的培养。在此，选择合理的晶体生长方法是十分重要的，常用的晶体培养生长方法有：①扩散法；②固相法；③溶剂热法；④溶剂挥发法等。
扩散法只能在常温常压下进行，一种是方法是将两种不同反应液用第三种缓冲液隔开而产生的分层；另一种是将两种不同的反应液分别置于试管顶部和底部，然后静置待其扩散，在接触部位发生反应形成配合物晶体。
对于固相法在温度方面有低温固相反应和高温固相反应之分，研究固体和材料方向的科研者更多关注高温固相反应,而对于低温固相反应温度不超过100oC，此优点是温度低能耗少、不用或少用有机药品，使污染降到很小。但低温固相生成的配合物遇到溶剂后不能稳定存在而变为其他产物。
摘 要
NdCl3·6H2O 与5-(4-吡啶)四唑-2-乙酸反应，制备了新的配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这个配合物进行了表征。配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的晶体属单斜晶系，空间群P 2/c, a =9.807(2) ?，b =14.784(3) ?，c = 8.9097(18) ?，α = 90.00(°)，β = 106.31(3) (°)，γ = 90.00(°)。在配合物[Nd(pytza)2(H2O)4]Cl·2H2O中，Nd(III)中心与来自四个Hpytza配体的四个氧原子、来自四个水分子的四个O原子配位，配位数为8，配位构型为变形的反四方棱柱。 每个Hpytza作为二齿配体通过两个羧基氧与两个Nd(III)配位，通过pytza配体的桥联作用，[Nd(pytza)2 (H2O)4] Cl·2H2O生成了沿c轴伸展的一维结构, 其中相邻Nd(III) ···Nd(III)的距离为4.6554?，Nd(III) ···Nd(III)···Nd(III)的键角为146.243°。配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4] Cl·2H2O的晶体中，氢键作用存在于配位水与结晶水、配位水与氯离子 、配位水与配位水等之间。由于氢键的作用，配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4] Cl·2H2O形成了三维的网状结构。另外，室温下这个配合物固体的荧光性质也被研究。
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关键字:Nd(III)Hpytza合成表征
目 录
1．前言 1
1.1配位化学简介 1
1.1.1配位化学的形成与发展 1
1.1.2配位化学的应用 1
1.2 配合物的培养方法 3
1.3 氮杂环羧酸类配合物的研究概述 3
1.4 本课题的研究内容和意义 12
2.实验部分 13
2.1 试剂和仪器 13
2.1.1 试剂 13
2.1.2 仪器 13
2.2 配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的合成 14
2.3 晶体结构的测定 14
3 结果和讨论 15
3.1 配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的制备 15
3.1.1溶剂挥发法制备单晶方案 16
3.1.2溶剂热法制备单晶方案 18
3.2 配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的红外光谱分析 20
3.3 配合物[Nd(pytza)2 (H2O)4]Cl·2H2O的晶体结构 21
3.4荧光性质 25
3.4.1配体钾盐Kpytza的荧光光谱分析 25
3.4.2 配合物[Nd(pytza)2(H2O)4]Cl·2H2O荧光光谱分析 26
4.小结 28
参考文献 30
致 谢 33
1．前言
1.1配位化学简介
配位化学是以无机化学为基础发展起来的，是无机化学重要的研究方向之一。时至今日配位化学不再从属于无机化学的一个分支，它已经发展为一门独立的前景广阔的科学而备受研究学者的关注。
1.1.1、配位化学的形成与发展
具记载第一个配合物是1704年由柏林的普鲁士人狄斯巴赫(Diesbach)制得的普鲁士蓝，他用兽皮和牛血在铁锅中煮，水解出CN- ,再和Fe(Ⅲ、Ⅱ)作用得到的蓝色染料，其化学式是Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O[1,2]。但对配位化学的了解和研究是始于1798年化学家塔萨尔特（B.M.Tassaert）报道的化合物CoC13·6NH3,他观察到氨水与钴矿石反应产生了一种红褐色的产物。随后他又发现了CoC13·5NH3、CoC13·5NH3·H2O、CoC13·4NH3以及铁、钴、铂等元素的其他许多配合物[3] 。就以上所述的配合物CoC13·6NH3，为解释两个能稳定存在的CoC13和NH3，为何能结合为稳定的新的化合物这一疑问，促使了多种理论被提出，但这些理论不能完美的解释该疑问。在接着的几十年里，尽管很多配合物被合成和表征了出来，但关于配合物结构的研究方面发展却是有些缓慢。
自1893年Werner发表了一篇论文创立配位化学以来，配位化学一直处于无机化学的研究主流[4 ]。在之后的年代中，经过不断的发掘深入，众多研究学者也取得了骄人的成绩获得了很多奖项，推动着配位化学前进。随着科学技术的发展，X射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是20世纪50年代以后，高速运算的计算机应用于处理X射线数据，使大多数复杂分子结构和化学键本质展示出来。经过不断发展，配体逐渐涉及到生物活性物质之中，例如蛋白质、核苷酸等，这些配体的构型影响着生物的功能[5]。自20世纪80年代起，纳米科技受到人们的广泛关注并得到迅猛的发展，这也给配位化学注入了新的生机。分子器件的提出，利用分子组装原理设计合成具新型功能结构的配合物从分子水平上研究制造分子器件等已成为配位化学研究的又一个发展势头[6]。
1.1.2、配位化学的应用
配位化学虽然是无机化学的重要分支，但它却使原本有界限的有机化学和无机化学联系在了一起，并且渗入到材料、生物、信息等学术的领土中，使这些本无联系的学科融汇一体，并促进了多学科的共同发展。特别是近年来许多配合物表现出的如荧光性、生物催化、电、磁性等特别的功能，成了研究者眼中极具意义的功能性配合物。
（1）配合物的荧光性方面
如稀土配合物，对于他们的发光性能可能是电子在配体与稀土离子之间的跃迁，电子从配体传递到金属离子[7]。这些电子跃迁发出大量荧光发射光谱信息，这些信息反映了配合物的各种构造，这为合成具有独特发光性能的配合物提供了有力依据[8]。
有人发表过一篇荧光探针的文章，他们用H2PDA为配体合成了两种三维结构配合物[Ln(PDA)3Mn1.5(H20)3]·3.25 H20(Ln=Eu和Tb)[9]。之后对这两种配合物的荧光性质进行了详细深入的研究，在多数种类的金属离子中荧光吸收强度作用最显著的是锌离子，此研究表明可作为锌离子的荧光探针来使用。
（2）配合物在催化方面的应用
有机配体框架将有催化性的金属离子固定其中组成了配合物催化剂的结构。此种催化剂相对于传统的催化剂来讲拥有以下优点：一是在稳定性方面它优于其他催化剂，就是适用温度范围广，即在常温和非常稳条件下都能正常使用。二是在选择性方面配合物催化剂也表现出的别的优势，是因为配合物是框架结构本身含有很多大小不一的孔洞，在实现催化作用时底物要经过不同形状和尺寸的孔洞的选择与中心金属离子的接触。三是此类催化剂很容易与底物分离,之后可用来再次利用。由于拥有了这些特别的优点一系列高性能配合物催化剂不断被研发出来。
如2006年大连大学周广运等人[10] 。利用一种羧酸与铜盐配位合成了一种配合物催化剂 。较传统的配合物催化剂，此催化剂除拥有配合物催化剂共有的优势之外，它的反应条件是温和的，使用的金属也不是很贵重的一类，减少了经济消耗节约了成本。
（3）配合物的电化学性能
对于配合物电化学方面的性能表现在以下研究现象和结论中：实验表明新的二茂铁配合物，如噻吩二茂铁衍生物对位给电子基和接受电子基的相互作用较它们本身的给受电子的难易度要容易[11]。还有研究表明，CuCl2的稳定性不如处于配合物的环境中的铜离子稳定。
（4）配合物在磁学材料方面的应用
配合物磁体从属于分子磁体。与传统磁体相比较，配合物磁体的优势表现在合成方法较温和且密度较低。配合物磁体的磁性产生与普通磁体一样，是在一定温度范围内（临界温度）产生的自发磁化而实现的。研究人员把在晶体工程的研究经验运用到对磁体的实验研究中，通过控制分子结构的连接方式和自旋中心的位置来获得磁性优良的配合物[12]。
1.２ 配合物的培养方法 [2,6]
很多材料和化合物存在于晶态中，我们研究配合物就要对晶体结构做解析，最直接明了的方法还是X衍射单晶结构解析，所以我们要集中于对单晶的培养。在此，选择合理的晶体生长方法是十分重要的，常用的晶体培养生长方法有：①扩散法；②固相法；③溶剂热法；④溶剂挥发法等。
扩散法只能在常温常压下进行，一种是方法是将两种不同反应液用第三种缓冲液隔开而产生的分层；另一种是将两种不同的反应液分别置于试管顶部和底部，然后静置待其扩散，在接触部位发生反应形成配合物晶体。
对于固相法在温度方面有低温固相反应和高温固相反应之分，研究固体和材料方向的科研者更多关注高温固相反应,而对于低温固相反应温度不超过100oC，此优点是温度低能耗少、不用或少用有机药品，使污染降到很小。但低温固相生成的配合物遇到溶剂后不能稳定存在而变为其他产物。
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