基于碳基纳米材料对多菌灵的电化学检测
基于碳基纳米材料对多菌灵的电化学检测[20200411154750]
摘 要
碳基纳米材料因为它具有的优良的物理、化学性质，在电化学传感器领域得到了广泛的应用。本文主要目的在于研究石墨烯、螺旋碳纳米管及其改性后对多菌灵的电催化分析，其主要内容包为：
将螺旋碳纳米管及β-环糊精修饰的螺旋碳纳米管分散液滴于玻碳电极表面制备了新型的螺修饰电极。利用这种修饰电极对多菌灵的小分子进行了测定。采用循环伏安，计时库仑等电化学方法，研究了它们的直接电化学行为，并且和传统玻碳电极(GCE)的性能进行了比较。实验结果表明，该纳米管修饰电极对这些小分子有很好的电催化能力。考察了扫描速率对氧化峰电流和峰电位以及还原峰电流和峰电位的影响，求解了相关的电化学参数等。在最佳条件下，待测物质的峰电流的强度与浓度在一定范围内成线性关系。
环糊精功能化的石墨烯作为一种增强材料用于多菌灵的超灵敏电化学检测。该复合石墨烯电极多菌灵的峰值电流与改性玻碳电极相比增长了数倍。成熟的电化学传感器在多菌灵的检测在表现出良好的稳定性和重现性。并且电化学传感器也成功的检测水样中的多菌灵结果令人满意。该方法具有选择性和稳定性好、检测限低、灵敏度高的特点为螺旋碳纳米管在电分析化学中的进一步应用开拓了一个新的方向。
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关键字:修饰电极螺旋碳纳米管石墨烯β-环糊精多菌灵
目 录
1.引言 1
1.2 化学修饰电极的概述 1
1.2.1共价键合法 1
1.2.2聚合物薄膜法 2
1.2.3组合法 2
1.2.4吸附法 2
1.3多菌灵浓度检测方法 2
1.3.1分光光度法 3
1.3.2高效液相色谱分析法 3
1.4碳纳米管 3
1.5石墨烯 3
1.6环糊精复合材料 3
1.7本论文的主要工作 4
2 纳米管修饰电极对多菌灵的电催化作用 5
2.1修饰电极的制备 5
2.1.2 测定方法 5
2.2 结果与讨论 5
2.2.1 修饰电极的电催化作用 6
2.2.2底液pH值对多菌灵电催化的影响 7
2.2.3 扫速对多菌灵电催化的影响 8
2.2.4 线性范围和检出限 10
3 石墨烯修饰电极对多菌灵的电催化 12
3.1 修饰电极的制备 12
3.1.2测定方法 12
3.2 结果与讨论 12
3.2.1 修饰电极的电催化作用 13
3.2.2 底液pH值对多菌灵电催化的影响 15
3.2.3 扫速对多菌灵的电催化影响 16
3.2.4线性范围和检出限 18
4. 结论 20
4.1 结论 20
参考文献 21
致 谢 22
1.引言
多菌灵是一种苯并咪唑杀菌剂。人们普遍用于农业的保护和消除各种病原体影响水果和蔬菜。这种化合物, 当应用于土壤,可以持续很长时间,这是因为其分子很难打破因此其降解非常缓慢。因此,快速、准确地的确定微量的多菌灵已经成为越来越多对环境和健康保护重要的能力。最常用的方法测量苯并咪唑杀菌剂高效液相色谱法质谱法、紫外吸收、荧光光谱和电化学技术。在所有上面提到的这些技术,电化学方法得到了相当大的关注多菌灵分析由于其灵敏度,简单,成本低,便于现场测定。然而由于较差的灵敏度和重现性。,多菌灵在裸电极的氧化还原反应通常是十分困难的。纳米科学和纳米技术的快速发展提供了新的途径来提高电化学传感器的灵敏度和选择性。目前,一些功能纳米材料合成发展敏感多菌灵电化学传感器。典型的例子是螺旋碳纳米管(CNTs)修饰电极。尽管上述传感器提高了多菌灵的电化学反应, 设计新的纳米材料仍然需要进一步加快发展农药高度敏感传感平台。
1.2 化学修饰电极的概述
化学修饰电极(chemically modified electrode，CME)是在能发生电子转移反应的工作电极表面，接上选定的化学基团的电极,该电极具有不同于裸电极的氧化还原电化学性质和分离、分析、合成等功能。化学修饰电极主要是针对电化学氧化还原反应而言，修饰的物质也通常是电活性物质或者能强化工作电极的伏安分析性能的非电活性物质。从本质上看，化学修饰电极用于伏安分析，在提高灵敏度、选择性和稳定性方面具有独特的优越性
利用化学修饰电极表面上所固定物质的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物在电极表面进行有效的分离富集，并借以控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的修饰剂化学反应的选择性和灵敏性相结合，成为富集、分离和选择性三者合而为一的理想体系。按化学修饰剂同电极材料之间的结合方式，可以将目前所用的电极制备方法分为共价键合法、吸附法、聚合膜和组合法[1]等四大类。
1.2.1共价键合法
共价键合法是用来对电极表面进行人工修饰的最早的方法。一般修饰过程共有两步：第一步是对电极表面进行处理，以引入键合基；第二步时对电极表面进行有机合成，通过键合反应把所想要的功能团接着在电极表面。共价键合法从步骤和原理方面是化学修饰电极的设计和微结构的形成的最好说明。但是这种方法手续繁琐，过程复杂并且耗时，而且最终能够接着在电极表面的所想要的功能团的覆盖量低，所以这种方法目前使用的比较少。
1.2.2聚合物薄膜法
聚合物薄膜法是将具有特定功能的聚合物利用各种手段修饰到基底电极，由该法所制备的修饰电极属于多分子层修饰电极，相比于单分子层修饰电极其具有较多的优点：多分子层具有的三维空间结构可以提供许多能利用的势场，其活性基的浓度较高、电化学响应信号大，并且具有较大的机械、化学和电化学的稳定性，是目前人们研究应用较多的方向。1.2.3组合法
组合法是将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备修饰电极的方法，该法制各的电极经“制备—活化—测定—再生”手续处理可以经常保持电极表面的活性，有利于测定结果的重现。
1.2.4吸附法
用吸附方法不仅可以制备单分子层修饰电极，也可以制备多分子层修饰电极。主要包括物理吸附法、低电位沉积法、LB膜法、自组装(SA)膜法四种方法进行。
物理吸附法：吸附发生猪电极浸到溶液中的时候，这是固体／溶液界面发生的一种自然现象。此法是将催化剂通过氢键、极性键、疏水力或π电子等相互作用吸附于不溶性载体上。物理吸附是一种制备单分子层修饰电极的简便的古老方法。这类修饰电极具有制备简单直接的特点但是吸附层不重现，修饰剂容易流失，但是如果严格控制实验条件，仍可获得重现性较好的结果。
1.3多菌灵浓度检测方法
多菌灵的检测曾使用过分光光度法，高效液相色谱分析法[2]以及电化学测量方法。
1.3.1分光光度法
分光光度法用于检测多菌灵残留量能够避免谱图扫描、画图计算的繁琐过程。用这种方法测定样品中的多菌灵含量,其样品的加标平均回收率可达到92.8%~96.6%,检出限达0.026mg/kg,相关系数达0.9998,线性范围达0~50ug,在线性范围内测定结果满意。?
1.3.2高效液相色谱分析法
高效液相色谱分析法测定多菌灵浓度。多菌灵残留检测中常采用配备有Hypersil ODS C18(250mm×4.6mm,5μm)色谱柱和紫外检测器的反相高效液相色谱仪测定。多菌灵残留的测定以甲醇为溶剂，采用超声波提取,经液-液萃取净化，采用液相色谱法测定样品中多菌灵的残留量。检测的最佳条件为：检测波长为284nm，流动相为甲醇-2%NH4Ac水溶液(V/V=45/55)，流速为1.0mL/min。多菌灵最低检测浓度0.01μg/g。最低检测浓度相比于分光光度法大为降低，但是其测定方法较为繁琐，耗时较长。?
1.4碳纳米管
碳纳米管具有纳米材料的特性，即量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观隧道效应。同时碳纳米管独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域，由于其独特的结构和奇特的物理、化学、力学、电子特性以及其潜在的应用前景，使得人们在不断开发碳纳米管新的合成途径的同时，也在努力挖掘着这一新型材料潜在的应用前景。
1.5石墨烯
石墨烯具有独特的空间结构和优异的热学、电学、力学等性能。由于石墨烯具有巨大的比表面体积和独特的高导电性等特性，石墨烯以及其复合材料在电化学领域中有着极有价值的应用前景。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，基本结构单元是稳定的苯六元环石墨烯的这种稳定的晶格结构使其具有优异的导电性。
摘 要
碳基纳米材料因为它具有的优良的物理、化学性质，在电化学传感器领域得到了广泛的应用。本文主要目的在于研究石墨烯、螺旋碳纳米管及其改性后对多菌灵的电催化分析，其主要内容包为：
将螺旋碳纳米管及β-环糊精修饰的螺旋碳纳米管分散液滴于玻碳电极表面制备了新型的螺修饰电极。利用这种修饰电极对多菌灵的小分子进行了测定。采用循环伏安，计时库仑等电化学方法，研究了它们的直接电化学行为，并且和传统玻碳电极(GCE)的性能进行了比较。实验结果表明，该纳米管修饰电极对这些小分子有很好的电催化能力。考察了扫描速率对氧化峰电流和峰电位以及还原峰电流和峰电位的影响，求解了相关的电化学参数等。在最佳条件下，待测物质的峰电流的强度与浓度在一定范围内成线性关系。
环糊精功能化的石墨烯作为一种增强材料用于多菌灵的超灵敏电化学检测。该复合石墨烯电极多菌灵的峰值电流与改性玻碳电极相比增长了数倍。成熟的电化学传感器在多菌灵的检测在表现出良好的稳定性和重现性。并且电化学传感器也成功的检测水样中的多菌灵结果令人满意。该方法具有选择性和稳定性好、检测限低、灵敏度高的特点为螺旋碳纳米管在电分析化学中的进一步应用开拓了一个新的方向。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:修饰电极螺旋碳纳米管石墨烯β-环糊精多菌灵
目 录
1.引言 1
1.2 化学修饰电极的概述 1
1.2.1共价键合法 1
1.2.2聚合物薄膜法 2
1.2.3组合法 2
1.2.4吸附法 2
1.3多菌灵浓度检测方法 2
1.3.1分光光度法 3
1.3.2高效液相色谱分析法 3
1.4碳纳米管 3
1.5石墨烯 3
1.6环糊精复合材料 3
1.7本论文的主要工作 4
2 纳米管修饰电极对多菌灵的电催化作用 5
2.1修饰电极的制备 5
2.1.2 测定方法 5
2.2 结果与讨论 5
2.2.1 修饰电极的电催化作用 6
2.2.2底液pH值对多菌灵电催化的影响 7
2.2.3 扫速对多菌灵电催化的影响 8
2.2.4 线性范围和检出限 10
3 石墨烯修饰电极对多菌灵的电催化 12
3.1 修饰电极的制备 12
3.1.2测定方法 12
3.2 结果与讨论 12
3.2.1 修饰电极的电催化作用 13
3.2.2 底液pH值对多菌灵电催化的影响 15
3.2.3 扫速对多菌灵的电催化影响 16
3.2.4线性范围和检出限 18
4. 结论 20
4.1 结论 20
参考文献 21
致 谢 22
1.引言
多菌灵是一种苯并咪唑杀菌剂。人们普遍用于农业的保护和消除各种病原体影响水果和蔬菜。这种化合物, 当应用于土壤,可以持续很长时间,这是因为其分子很难打破因此其降解非常缓慢。因此,快速、准确地的确定微量的多菌灵已经成为越来越多对环境和健康保护重要的能力。最常用的方法测量苯并咪唑杀菌剂高效液相色谱法质谱法、紫外吸收、荧光光谱和电化学技术。在所有上面提到的这些技术,电化学方法得到了相当大的关注多菌灵分析由于其灵敏度,简单,成本低,便于现场测定。然而由于较差的灵敏度和重现性。,多菌灵在裸电极的氧化还原反应通常是十分困难的。纳米科学和纳米技术的快速发展提供了新的途径来提高电化学传感器的灵敏度和选择性。目前,一些功能纳米材料合成发展敏感多菌灵电化学传感器。典型的例子是螺旋碳纳米管(CNTs)修饰电极。尽管上述传感器提高了多菌灵的电化学反应, 设计新的纳米材料仍然需要进一步加快发展农药高度敏感传感平台。
1.2 化学修饰电极的概述
化学修饰电极(chemically modified electrode，CME)是在能发生电子转移反应的工作电极表面，接上选定的化学基团的电极,该电极具有不同于裸电极的氧化还原电化学性质和分离、分析、合成等功能。化学修饰电极主要是针对电化学氧化还原反应而言，修饰的物质也通常是电活性物质或者能强化工作电极的伏安分析性能的非电活性物质。从本质上看，化学修饰电极用于伏安分析，在提高灵敏度、选择性和稳定性方面具有独特的优越性
利用化学修饰电极表面上所固定物质的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物在电极表面进行有效的分离富集，并借以控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的修饰剂化学反应的选择性和灵敏性相结合，成为富集、分离和选择性三者合而为一的理想体系。按化学修饰剂同电极材料之间的结合方式，可以将目前所用的电极制备方法分为共价键合法、吸附法、聚合膜和组合法[1]等四大类。
1.2.1共价键合法
共价键合法是用来对电极表面进行人工修饰的最早的方法。一般修饰过程共有两步：第一步是对电极表面进行处理，以引入键合基；第二步时对电极表面进行有机合成，通过键合反应把所想要的功能团接着在电极表面。共价键合法从步骤和原理方面是化学修饰电极的设计和微结构的形成的最好说明。但是这种方法手续繁琐，过程复杂并且耗时，而且最终能够接着在电极表面的所想要的功能团的覆盖量低，所以这种方法目前使用的比较少。
1.2.2聚合物薄膜法
聚合物薄膜法是将具有特定功能的聚合物利用各种手段修饰到基底电极，由该法所制备的修饰电极属于多分子层修饰电极，相比于单分子层修饰电极其具有较多的优点：多分子层具有的三维空间结构可以提供许多能利用的势场，其活性基的浓度较高、电化学响应信号大，并且具有较大的机械、化学和电化学的稳定性，是目前人们研究应用较多的方向。1.2.3组合法
组合法是将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备修饰电极的方法，该法制各的电极经“制备—活化—测定—再生”手续处理可以经常保持电极表面的活性，有利于测定结果的重现。
1.2.4吸附法
用吸附方法不仅可以制备单分子层修饰电极，也可以制备多分子层修饰电极。主要包括物理吸附法、低电位沉积法、LB膜法、自组装(SA)膜法四种方法进行。
物理吸附法：吸附发生猪电极浸到溶液中的时候，这是固体／溶液界面发生的一种自然现象。此法是将催化剂通过氢键、极性键、疏水力或π电子等相互作用吸附于不溶性载体上。物理吸附是一种制备单分子层修饰电极的简便的古老方法。这类修饰电极具有制备简单直接的特点但是吸附层不重现，修饰剂容易流失，但是如果严格控制实验条件，仍可获得重现性较好的结果。
1.3多菌灵浓度检测方法
多菌灵的检测曾使用过分光光度法，高效液相色谱分析法[2]以及电化学测量方法。
1.3.1分光光度法
分光光度法用于检测多菌灵残留量能够避免谱图扫描、画图计算的繁琐过程。用这种方法测定样品中的多菌灵含量,其样品的加标平均回收率可达到92.8%~96.6%,检出限达0.026mg/kg,相关系数达0.9998,线性范围达0~50ug,在线性范围内测定结果满意。?
1.3.2高效液相色谱分析法
高效液相色谱分析法测定多菌灵浓度。多菌灵残留检测中常采用配备有Hypersil ODS C18(250mm×4.6mm,5μm)色谱柱和紫外检测器的反相高效液相色谱仪测定。多菌灵残留的测定以甲醇为溶剂，采用超声波提取,经液-液萃取净化，采用液相色谱法测定样品中多菌灵的残留量。检测的最佳条件为：检测波长为284nm，流动相为甲醇-2%NH4Ac水溶液(V/V=45/55)，流速为1.0mL/min。多菌灵最低检测浓度0.01μg/g。最低检测浓度相比于分光光度法大为降低，但是其测定方法较为繁琐，耗时较长。?
1.4碳纳米管
碳纳米管具有纳米材料的特性，即量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观隧道效应。同时碳纳米管独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域，由于其独特的结构和奇特的物理、化学、力学、电子特性以及其潜在的应用前景，使得人们在不断开发碳纳米管新的合成途径的同时，也在努力挖掘着这一新型材料潜在的应用前景。
1.5石墨烯
石墨烯具有独特的空间结构和优异的热学、电学、力学等性能。由于石墨烯具有巨大的比表面体积和独特的高导电性等特性，石墨烯以及其复合材料在电化学领域中有着极有价值的应用前景。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，基本结构单元是稳定的苯六元环石墨烯的这种稳定的晶格结构使其具有优异的导电性。
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