双酚芴的连续化合成工艺研究
本课题主要研究双酚芴的连续化合成工艺，以9-芴酮和苯酚为原料，酸性阳离子树脂292-1作为催化剂，通过管式反应器连续化合成双酚芴，考察温度、物料配比、停留时间对反应的影响，进而优化工艺条件。通过比较，本文采用阳离子交换树脂法，将性能较好的阳离子交换树脂作为催化剂，得到的产品收率高选择性好，整个反应条件较温和，连续式反应也比间歇式反应操作简单也便于控制。由实验结果得出，采用此种方法获得双酚芴的最优工艺反应条件为9-芴酮与苯酚的物料比为1:10，反应保留时间为4h, 反应温度为140°C，得到双酚芴的最高反应收率为91.17%，液相色谱测得纯度为 98.2%。本文采用高压液相色谱法、薄层色谱分析法对产物进行分析，确定了合成产物即为目的产物。关键词 双酚芴,离子交换树脂,连续化,合成
目 录
1引言 1
1.1 课题研究背景 1
1.2 双酚芴的性质 2
1.3 双酚芴合成反应机理 2
1.4 双酚芴合成过程中的主要副反应 3
1.5 缩合反应的主要催化剂 4
1.6 离子交换树脂概述 5
1.7 双酚芴主要的工业生产方法 7
1.8 双酚芴的应用 8
1.9 选题的目的及意义 9
2实验部分 10
2.1 主要实验试剂及仪器 10
2.2 阳离子交换树脂催化合成双酚芴概述 10
2.3 实验步骤 11
2.4 产物分析 11
2.5 结果与讨论 13
结论 16
致谢 17
参考文献 18
1 引言
1．1 课题研究背景
随着我国改革开放的步伐，新兴产业不断发展，化工行业的发展突飞猛进，同时也提高了我国对功能性高分子材料的研究和开发能力。过去我国就拥有了丰富的芴资源，利用芴可以合成9芴酮，9芴酮可以作为合成双酚芴的原料[13]，而双酚芴又是不可或缺的功能性高分子材料，但由于我国在双酚芴合成方面的研究与开发力度不够，导致当时国内对光电新材料、农药中间体、医药产品等高科技材料十分缺乏，这些材料的主要来源基本都是依靠从国外进 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
口[4]。在国外，对双酚芴的合成工艺研究的有关报道比较少，相对来说对双酚A的合成工艺研究比较多。如何开发和利用双酚芴制造聚合高分子材料是目前国内研究的新课题，双酚芴系化合物将为我国带来巨大的经济价值，因此我们将加大对双酚芴合成工艺的研究。
双酚芴是合成许多聚合物产品的重要原料和改性剂，双酚芴合成的聚合物材料具有较高的折射率、透明性和热稳定性[5]。生产双酚芴的传统方法有很多，例如硫酸法、盐酸法、巯基磺酸法、杂多酸法等[6]。硫酸法虽然工艺流程简单，但是强酸对设备腐蚀比较严重，如果不慎与人的皮肤接触，将会有很大的危险，后处理也比较困难。盐酸法收率比较低，反应过程中含有水，不利于反应的进行。采用无机酸作为催化剂合成双酚芴，对设备存在严重的腐蚀问题，所以1995年美国道化学公司提出了巯基磺酸法催化合成双酚芴[7]，该方法虽然收率较高，但产物回收起来比较困难，二苯甲烷和苯酚需要进行分离回收，在反应过程中会消耗大量的苯酚，苯酚属于剧毒药品，不管对环境还是人体健康都会造成很大程度的危害，而且巯基磺酸和二苯甲烷的价格比较高，这种方法不太适用于大规模的工业生产。传统的生产方法会产生许多有害环境污染的物质，如废酸、甲醇、苯酚等对人体也有较大的危害，这些弊端不符合绿色化学概念，也不符合清洁生产的原理，所以必须对双酚芴的生产进行工艺优化。对于采用离子交换树脂法作为催化剂，催化合成双酚芴的工艺研究开始于20世纪初，王军和Carvill[810]等人采用过此种方法合成双酚芴，该方法有效避免了设备腐蚀问题，而且无污染，是一种绿色生产方法。采用蒸馏、液相萃取、精馏等方法对生产过程中产生的有毒有害物质进行回收利用，如苯酚的回收后还可以作为下一次生产的原料，即可以防止生产原料的浪费，也符合绿色生产理念。
苯酚和9芴酮在酸性催化剂存在的条件下，经缩合反应可生成双酚芴。双酚芴是具有Cardo环的双酚类化合物，这种结构不仅提高了聚合物的耐热性成型性，而且还使聚合物有了更好的光学性能。在军事、航空航天、汽车工业等领域得到广泛的应用，因此双酚芴的合成对诸多行业的发展有着不可替代的作用。
1．2 双酚芴的性质
双酚系化合物是指两个羟苯基由一个或多个碳原子相连的一类化合物，此类化合物中酚羟基具有良好的反应活性，被大量用于缩合反应中，常用于制备环氧树脂、聚碳酸酯、聚芳香脂等缩聚产品[11]。由于这些树脂具有特殊的粘度、耐热性和抗压性，在各个化工行业很受欢迎。若要合成上述缩聚产品双酚芴将是必不可少的重要有机物，它是高分子材料的改性剂，是一种含有Cardo环骨架结构的双酚类化合物，是合成芴基环氧树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、聚醚或聚脂等缩聚产品的重要单体[12]。其中芴基环氧树脂具有优良的介电性能、耐化学性能、机械性能等综合性能，已成为电子封装材料、耐高温胶黏剂涂料等方面的重要单体。这些缩聚产品在飞机材料、电子材料、电导体、膜材料等方面都有很好的前景[13]。?
双酚芴（BHPF），学名为9,9双(4羟基苯)芴，分子式为C25H18O2。白色粉末状物质，可溶解于乙腈、甲苯、二甲苯等有机溶剂，不溶于水。有一定毒性，可刺激眼睛和皮肤，对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响。结构式如图1.1所示[14]。
图1.1 双酚芴的结构图
在双酚芴结构中两个苯酚连在一起构成的环叫做芴环，也叫Cardo环。
1．3 双酚芴合成反应机理
双酚芴是由9芴酮和苯酚经过酚酮缩合反应合成的，条件是在酸性催化剂存在的情况下。如下图1.2
图1.2 双酚芴合成反应方程式
这是碳正离子机理的反应，反应条件为存在酸性催化剂，9芴酮作为亲电体，在反应时碳正离子作为进攻的亲电体。其反应机理如下图1.3所示
目 录
1引言 1
1.1 课题研究背景 1
1.2 双酚芴的性质 2
1.3 双酚芴合成反应机理 2
1.4 双酚芴合成过程中的主要副反应 3
1.5 缩合反应的主要催化剂 4
1.6 离子交换树脂概述 5
1.7 双酚芴主要的工业生产方法 7
1.8 双酚芴的应用 8
1.9 选题的目的及意义 9
2实验部分 10
2.1 主要实验试剂及仪器 10
2.2 阳离子交换树脂催化合成双酚芴概述 10
2.3 实验步骤 11
2.4 产物分析 11
2.5 结果与讨论 13
结论 16
致谢 17
参考文献 18
1 引言
1．1 课题研究背景
随着我国改革开放的步伐，新兴产业不断发展，化工行业的发展突飞猛进，同时也提高了我国对功能性高分子材料的研究和开发能力。过去我国就拥有了丰富的芴资源，利用芴可以合成9芴酮，9芴酮可以作为合成双酚芴的原料[13]，而双酚芴又是不可或缺的功能性高分子材料，但由于我国在双酚芴合成方面的研究与开发力度不够，导致当时国内对光电新材料、农药中间体、医药产品等高科技材料十分缺乏，这些材料的主要来源基本都是依靠从国外进 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
口[4]。在国外，对双酚芴的合成工艺研究的有关报道比较少，相对来说对双酚A的合成工艺研究比较多。如何开发和利用双酚芴制造聚合高分子材料是目前国内研究的新课题，双酚芴系化合物将为我国带来巨大的经济价值，因此我们将加大对双酚芴合成工艺的研究。
双酚芴是合成许多聚合物产品的重要原料和改性剂，双酚芴合成的聚合物材料具有较高的折射率、透明性和热稳定性[5]。生产双酚芴的传统方法有很多，例如硫酸法、盐酸法、巯基磺酸法、杂多酸法等[6]。硫酸法虽然工艺流程简单，但是强酸对设备腐蚀比较严重，如果不慎与人的皮肤接触，将会有很大的危险，后处理也比较困难。盐酸法收率比较低，反应过程中含有水，不利于反应的进行。采用无机酸作为催化剂合成双酚芴，对设备存在严重的腐蚀问题，所以1995年美国道化学公司提出了巯基磺酸法催化合成双酚芴[7]，该方法虽然收率较高，但产物回收起来比较困难，二苯甲烷和苯酚需要进行分离回收，在反应过程中会消耗大量的苯酚，苯酚属于剧毒药品，不管对环境还是人体健康都会造成很大程度的危害，而且巯基磺酸和二苯甲烷的价格比较高，这种方法不太适用于大规模的工业生产。传统的生产方法会产生许多有害环境污染的物质，如废酸、甲醇、苯酚等对人体也有较大的危害，这些弊端不符合绿色化学概念，也不符合清洁生产的原理，所以必须对双酚芴的生产进行工艺优化。对于采用离子交换树脂法作为催化剂，催化合成双酚芴的工艺研究开始于20世纪初，王军和Carvill[810]等人采用过此种方法合成双酚芴，该方法有效避免了设备腐蚀问题，而且无污染，是一种绿色生产方法。采用蒸馏、液相萃取、精馏等方法对生产过程中产生的有毒有害物质进行回收利用，如苯酚的回收后还可以作为下一次生产的原料，即可以防止生产原料的浪费，也符合绿色生产理念。
苯酚和9芴酮在酸性催化剂存在的条件下，经缩合反应可生成双酚芴。双酚芴是具有Cardo环的双酚类化合物，这种结构不仅提高了聚合物的耐热性成型性，而且还使聚合物有了更好的光学性能。在军事、航空航天、汽车工业等领域得到广泛的应用，因此双酚芴的合成对诸多行业的发展有着不可替代的作用。
1．2 双酚芴的性质
双酚系化合物是指两个羟苯基由一个或多个碳原子相连的一类化合物，此类化合物中酚羟基具有良好的反应活性，被大量用于缩合反应中，常用于制备环氧树脂、聚碳酸酯、聚芳香脂等缩聚产品[11]。由于这些树脂具有特殊的粘度、耐热性和抗压性，在各个化工行业很受欢迎。若要合成上述缩聚产品双酚芴将是必不可少的重要有机物，它是高分子材料的改性剂，是一种含有Cardo环骨架结构的双酚类化合物，是合成芴基环氧树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、聚醚或聚脂等缩聚产品的重要单体[12]。其中芴基环氧树脂具有优良的介电性能、耐化学性能、机械性能等综合性能，已成为电子封装材料、耐高温胶黏剂涂料等方面的重要单体。这些缩聚产品在飞机材料、电子材料、电导体、膜材料等方面都有很好的前景[13]。?
双酚芴（BHPF），学名为9,9双(4羟基苯)芴，分子式为C25H18O2。白色粉末状物质，可溶解于乙腈、甲苯、二甲苯等有机溶剂，不溶于水。有一定毒性，可刺激眼睛和皮肤，对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响。结构式如图1.1所示[14]。
图1.1 双酚芴的结构图
在双酚芴结构中两个苯酚连在一起构成的环叫做芴环，也叫Cardo环。
1．3 双酚芴合成反应机理
双酚芴是由9芴酮和苯酚经过酚酮缩合反应合成的，条件是在酸性催化剂存在的情况下。如下图1.2
图1.2 双酚芴合成反应方程式
这是碳正离子机理的反应，反应条件为存在酸性催化剂，9芴酮作为亲电体，在反应时碳正离子作为进攻的亲电体。其反应机理如下图1.3所示
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