空间限制的凹土原位晶化合成低维沸石的研究
目 录
1 前言 1
1.1 沸石的结构与性能 1
1.2 纳米沸石 1
1.3 多级孔沸石 4
1.4 低维纳米沸石的制备进展 5
1.5 本项目研究的目的和意义 6
2 实验 7
2.1 仪器药品 7
2.2 实验步骤 8
3 结果与讨论 10
3.1 酸化凹土的制备及表征 10
3.2 ZSM-5纤维的制备及表征 13
3.3 模板剂TPAOH的用量对ZSM-5纤维制备的影响 17
结 论 22
致 谢 23
参考文献 24
1 前言
1.1 沸石的结构与性能
沸石是沸石族矿物的总称，是一种架状的含水的碱或碱土金属硅铝酸盐矿物，种类较多。沸石最基本的结构单元是SiO4和AlO4四面体，相邻的四面体之间以氧桥键的方式共用氧原子。其中Si或Al位于四面体的中心，分别与氧键合，氧位于四面体各顶点。它们之间通过氧桥相互连接构成各种形式的环，这些多元环进行排列组合便构成了沸石的骨架结构。这种结合方式使其在三维方向上形成一个具有规整结构的无机聚合体。其中AlO4带一个负电荷，那么必然就有一个相反的电荷存在，以中和架电荷[1]。因此沸石中存在很多骨架外阳离子，这实际上就是沸石能够作为催化剂的最本质的原因。同时，其骨架也搭起了一个内部空旷、充满孔隙与相互联通的孔道与笼的结构，提供催化反应的场所以及传输的通道。
在化学催化领域内，沸石材料占有重要的一席之地。因此沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。沸石由于具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
表面性质可调等性能被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。而沸石的显著特点是孔隙度高、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等性能优异，因此被广泛应用于石油化工、精细化工、环境保护、轻工业及高新尖端技术等领域。
沸石具有大量的均匀微孔，而且具有很大的表面积，这些表面积主要存在于晶穴内部以及沸石具有较高的稳定性。由于高的表面面积，有序的微孔结构和固有的酸强度，以及沸石因其有独特和规整的广泛用于催化，纯化，吸附分离的领域，尤其是在炼油和（石油）化学方面。然而，存在相对较小的沸石催化剂微孔强烈影响质量传递和催化转换等功能，导致低的催化效率和沸石的扩散路径的频繁阻塞以及快速失活等问题。为了克服这些问题，研究学者们对沸石进行了进一步的研究，比如纳米沸石和超大孔沸石的合成[2]，已被开发出来。
1.2 纳米沸石
沸石分子筛因其独特和规整的晶体结构、较强的吸附能力和高效的催化活性，不仅应用于吸附和离子交换领域，而且在分子催化、石油化工、电化学及光反应等领域也发挥着越来越重要的作用。尽管大尺寸沸石晶体的选择性高，但在许多催化反应中，如对传质限制不太重要的场合，使用晶粒小的沸石更为有利。纳米沸石的合成对沸石的晶化过程、沸石成核及长大机制的研究具有重大的意义。
纳米沸石是指晶粒大小在1nm～100nm之间的沸石。由于纳米沸石的晶粒特别小，所以其比表面积尤其的外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比也有明显的增加，而且孔道变短，孔口变多，因而使得纳米沸石具有更高的表面能和反应活性，表现出更明显的表面效应和催化性能。
纳米沸石具有较大的比表面积和较高的晶体内扩散速率，因此在提高催化剂的利用率、提高反应选择性以及降低催化剂结焦失活等方面表现出优越的性能，还可以作为基本构件合成沸石膜和构筑多孔结构材料[3]，因而纳米沸石的制备引起了人们的广泛关注。
1.2.1 纳米沸石的制备方法
目前关于纳米沸石的制备大多采用的是水热晶化法来合成纳米沸石。已经成功的合成Silicalite-1、ZSM-5、TS-1等十几种纳米沸石。在纳米沸石的合成中研究的较多的是具有MFI[4-5]结构的Silicalite-1沸石以及ZSM-5沸石[6]的研究。通过水热晶化法合成出的纳米沸石产品主要有两类，一类是以分立的胶体粒子形式分散于溶剂中形成沸石溶胶，它们主要在较低的晶化温度下合成；另一类则以纳米沸石的聚集体形式存在，其晶化温度相对较高。Li等则用两步变温合成法对不同硅源合成Silicalite-1胶体进行了研究，发现以正硅酸乙酯为硅源得到的纳米沸石粒径明显小于以其它无定形二氧化硅为硅源所得的产品。并且其粒径分布较窄。为了得到粒径分布均匀的纳米Silicalite-1沸石，目前常用的合成方法是以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，成胶摩尔比为9 TPAOH :25 TEOS : 480 H2O,在60-100℃水热晶化。此外，Corkery等还在室温下将水解后的SiO2-TPAOH溶胶经40个月的老化得到粒径约为55nm的Silicalite-1沸石。
在纳米ZSM-5沸石合成中，为了得到均一透明的溶胶，大都以四丙基氢氧化铵为碱源，正硅酸乙酯为硅源，在该体系中碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集，因此须在无碱金属离子条件下合成。Schoeman 等在373K和无碱金属离子条件下合成出分散的ZSM-5沸石胶体，但由于较低的钠含量及较低的晶化温度均不利于铝进入沸石骨架，该法合成出的沸石硅铝摩尔比较高(>80)。Grieken等在过饱和成胶配比条件下水热（443K）合成出10-100nm的纳米ZSM-5沸石，并对影响合成的因素进行系统研究，提出该方法是由初始形成的无定形固体通过固-固转化形式晶化成沸石的观点，发现以异丙醇铝为铝源，较长的老化时间，较高的碱度以及较低的钠含量有利于小晶粒沸石的形成而钠离子的存在则降低了，ZSM-5沸石的晶化速率，导致晶粒明显增大。Zhang等则以正丁胺为模板剂水玻璃为源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出纳米ZSM-5沸石聚集体，并通过加入无机盐调沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70nm左右。王中南等也发现在合体系中加入适量的NaCl，ZSM-5沸石的粒径可下降到6100nm左右，进一步的结果显示晶化温度在373K-393K内可得到100nm以下的纳米沸石；当晶化温度高于403K时，得到ZSM-5沸石晶粒大于700nm，此外Yamamura等还以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源!四丙基溴化铵为模板剂，氢氧化钠为碱源，硝酸铝为铝源，于433K下动态晶化,得到30-50nm的ZSM-5沸石聚集体。
除经典的水热合成法外，目前其它一些合成方法也引起了人们的广泛兴趣。Schmidt等采用受限空间法控制纳米沸石的晶粒大小及分布，在惰性中孔介质中晶化沸石然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石。
1.3.1.2 后处理法
非模板法是通过后处理来制备多级孔材料的，在预制晶体中将常规的微孔体系与介孔体系相结合而形成多级孔体系。通常情况下，先水热（带或不带模板）合成出微孔沸石，然后将预制的沸石晶体进行脱铝（蒸煮或酸处理）或脱硅。脱铝是将分子筛骨架中的铝四面体浸出的传统方法；与脱铝方法相比，在沸石晶体中引入介孔更有效的方法是“脱硅”。在碱性介质中通过硅物种的水解和溶解来浸出骨架中的硅，从而得到多级孔材料
1.3.2 多级孔沸石的应用
1 前言 1
1.1 沸石的结构与性能 1
1.2 纳米沸石 1
1.3 多级孔沸石 4
1.4 低维纳米沸石的制备进展 5
1.5 本项目研究的目的和意义 6
2 实验 7
2.1 仪器药品 7
2.2 实验步骤 8
3 结果与讨论 10
3.1 酸化凹土的制备及表征 10
3.2 ZSM-5纤维的制备及表征 13
3.3 模板剂TPAOH的用量对ZSM-5纤维制备的影响 17
结 论 22
致 谢 23
参考文献 24
1 前言
1.1 沸石的结构与性能
沸石是沸石族矿物的总称，是一种架状的含水的碱或碱土金属硅铝酸盐矿物，种类较多。沸石最基本的结构单元是SiO4和AlO4四面体，相邻的四面体之间以氧桥键的方式共用氧原子。其中Si或Al位于四面体的中心，分别与氧键合，氧位于四面体各顶点。它们之间通过氧桥相互连接构成各种形式的环，这些多元环进行排列组合便构成了沸石的骨架结构。这种结合方式使其在三维方向上形成一个具有规整结构的无机聚合体。其中AlO4带一个负电荷，那么必然就有一个相反的电荷存在，以中和架电荷[1]。因此沸石中存在很多骨架外阳离子，这实际上就是沸石能够作为催化剂的最本质的原因。同时，其骨架也搭起了一个内部空旷、充满孔隙与相互联通的孔道与笼的结构，提供催化反应的场所以及传输的通道。
在化学催化领域内，沸石材料占有重要的一席之地。因此沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。沸石由于具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
表面性质可调等性能被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。而沸石的显著特点是孔隙度高、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等性能优异，因此被广泛应用于石油化工、精细化工、环境保护、轻工业及高新尖端技术等领域。
沸石具有大量的均匀微孔，而且具有很大的表面积，这些表面积主要存在于晶穴内部以及沸石具有较高的稳定性。由于高的表面面积，有序的微孔结构和固有的酸强度，以及沸石因其有独特和规整的广泛用于催化，纯化，吸附分离的领域，尤其是在炼油和（石油）化学方面。然而，存在相对较小的沸石催化剂微孔强烈影响质量传递和催化转换等功能，导致低的催化效率和沸石的扩散路径的频繁阻塞以及快速失活等问题。为了克服这些问题，研究学者们对沸石进行了进一步的研究，比如纳米沸石和超大孔沸石的合成[2]，已被开发出来。
1.2 纳米沸石
沸石分子筛因其独特和规整的晶体结构、较强的吸附能力和高效的催化活性，不仅应用于吸附和离子交换领域，而且在分子催化、石油化工、电化学及光反应等领域也发挥着越来越重要的作用。尽管大尺寸沸石晶体的选择性高，但在许多催化反应中，如对传质限制不太重要的场合，使用晶粒小的沸石更为有利。纳米沸石的合成对沸石的晶化过程、沸石成核及长大机制的研究具有重大的意义。
纳米沸石是指晶粒大小在1nm～100nm之间的沸石。由于纳米沸石的晶粒特别小，所以其比表面积尤其的外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比也有明显的增加，而且孔道变短，孔口变多，因而使得纳米沸石具有更高的表面能和反应活性，表现出更明显的表面效应和催化性能。
纳米沸石具有较大的比表面积和较高的晶体内扩散速率，因此在提高催化剂的利用率、提高反应选择性以及降低催化剂结焦失活等方面表现出优越的性能，还可以作为基本构件合成沸石膜和构筑多孔结构材料[3]，因而纳米沸石的制备引起了人们的广泛关注。
1.2.1 纳米沸石的制备方法
目前关于纳米沸石的制备大多采用的是水热晶化法来合成纳米沸石。已经成功的合成Silicalite-1、ZSM-5、TS-1等十几种纳米沸石。在纳米沸石的合成中研究的较多的是具有MFI[4-5]结构的Silicalite-1沸石以及ZSM-5沸石[6]的研究。通过水热晶化法合成出的纳米沸石产品主要有两类，一类是以分立的胶体粒子形式分散于溶剂中形成沸石溶胶，它们主要在较低的晶化温度下合成；另一类则以纳米沸石的聚集体形式存在，其晶化温度相对较高。Li等则用两步变温合成法对不同硅源合成Silicalite-1胶体进行了研究，发现以正硅酸乙酯为硅源得到的纳米沸石粒径明显小于以其它无定形二氧化硅为硅源所得的产品。并且其粒径分布较窄。为了得到粒径分布均匀的纳米Silicalite-1沸石，目前常用的合成方法是以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，成胶摩尔比为9 TPAOH :25 TEOS : 480 H2O,在60-100℃水热晶化。此外，Corkery等还在室温下将水解后的SiO2-TPAOH溶胶经40个月的老化得到粒径约为55nm的Silicalite-1沸石。
在纳米ZSM-5沸石合成中，为了得到均一透明的溶胶，大都以四丙基氢氧化铵为碱源，正硅酸乙酯为硅源，在该体系中碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集，因此须在无碱金属离子条件下合成。Schoeman 等在373K和无碱金属离子条件下合成出分散的ZSM-5沸石胶体，但由于较低的钠含量及较低的晶化温度均不利于铝进入沸石骨架，该法合成出的沸石硅铝摩尔比较高(>80)。Grieken等在过饱和成胶配比条件下水热（443K）合成出10-100nm的纳米ZSM-5沸石，并对影响合成的因素进行系统研究，提出该方法是由初始形成的无定形固体通过固-固转化形式晶化成沸石的观点，发现以异丙醇铝为铝源，较长的老化时间，较高的碱度以及较低的钠含量有利于小晶粒沸石的形成而钠离子的存在则降低了，ZSM-5沸石的晶化速率，导致晶粒明显增大。Zhang等则以正丁胺为模板剂水玻璃为源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出纳米ZSM-5沸石聚集体，并通过加入无机盐调沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70nm左右。王中南等也发现在合体系中加入适量的NaCl，ZSM-5沸石的粒径可下降到6100nm左右，进一步的结果显示晶化温度在373K-393K内可得到100nm以下的纳米沸石；当晶化温度高于403K时，得到ZSM-5沸石晶粒大于700nm，此外Yamamura等还以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源!四丙基溴化铵为模板剂，氢氧化钠为碱源，硝酸铝为铝源，于433K下动态晶化,得到30-50nm的ZSM-5沸石聚集体。
除经典的水热合成法外，目前其它一些合成方法也引起了人们的广泛兴趣。Schmidt等采用受限空间法控制纳米沸石的晶粒大小及分布，在惰性中孔介质中晶化沸石然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石。
1.3.1.2 后处理法
非模板法是通过后处理来制备多级孔材料的，在预制晶体中将常规的微孔体系与介孔体系相结合而形成多级孔体系。通常情况下，先水热（带或不带模板）合成出微孔沸石，然后将预制的沸石晶体进行脱铝（蒸煮或酸处理）或脱硅。脱铝是将分子筛骨架中的铝四面体浸出的传统方法；与脱铝方法相比，在沸石晶体中引入介孔更有效的方法是“脱硅”。在碱性介质中通过硅物种的水解和溶解来浸出骨架中的硅，从而得到多级孔材料
1.3.2 多级孔沸石的应用
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/yyhx/819.html
