凹土模板磺化介孔碳的制备及催化性能研究
磺化介孔碳是一种新型的环境友好型固体酸催化剂，本论文以凹土为模板、蔗糖为碳源制备介孔碳材料，随后将其磺化制备磺化介孔碳固体酸催化剂，采用X射线衍射、N2吸附脱附和红外光谱等分析手段对制备的固体酸催化剂进行性能表征，并且用油酸与甲醇的酯化反应测试酸催化剂的催化性能，考察磺化温度以及反应条件对催化剂催化活性的影响。实验结果表明以凹土为模板、蔗糖为碳源制备的磺化介孔碳固体酸催化剂具有良好的催化活性。在磺化温度为200℃、反应时间为5h、反应温度为65℃、催化剂用量为0.05g的条件下，油酸甲酯转化率为79.44%，使用3次后酯化率仍能达到60%以上。关键词 介孔碳，固体酸，反应，合成，催化性能
目 录
1 前言 1
1.1 固体酸催化剂 1
1.2 介孔碳材料的应用 3
1.3 碳基固体酸催化剂 4
1.4 磺化介孔碳的应用 4
1.5 凹土简介 5
1.6 研究目的 5
2 实验 6
2.1 仪器药品 6
2.2 实验步骤 8
3 结果与讨论 10
3.1 催化剂的表征 10
3.2 催化性能研究 14
结 论 17
致 谢 18
参 考 文 献 19
前言
酸催化反应是化学工业中重要的反应之一，在工业生产过程中，为了提高反应速率和目标产物的产率，一般需要用到酸作催化剂来催化反应的进行，而对于一些诸如酯化反应这样典型的需要酸作催化剂的催化反应来说，催化剂必然是影响产物产率和反应速率的关键因素。就目前来看，液体酸的使用在酸催化反应中仍然占据着重要的地位，而浓硫酸作为最常用的液体酸催化剂，它们以分子形态去参与化学反应，因此在低温下就有很高的催化活性，同时还具备催化效果较好、价格便宜和适用范围广等优点。但是因为浓硫酸一方面可以催化酯化反应，另一方面对氧化和脱水也具备催化作用，所以在反应过程中肯定会发生一系列相关的副反应[1]，除此之外这类酸催化剂还存在着很多问题，例如在使用的过程中易腐蚀设备、在工艺上难以实现连续生产、需要特殊的中和步骤分离酸催化剂和产物并且无法重复回收利用，因此每 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
年会有超过15Mt的浓硫酸被丢弃[2]。浓硫酸等液体酸催化剂的使用造成了大量的资源浪费，并且如果继续使用肯定会造成生态环境的不断恶化，这一系列的缺点都给生产带来不便，所以鉴于人们不断增强的环保意识和要求越来越严苛的环保法，采用无毒高效的新型催化剂实现原料“原子经济”化和生产过程“零排放”是众多化学工作者始终追求的目标之一，而且也是目前催化领域研究的热点之一[3]。近年来国内外越来越多的学者都加入了研究和开发固体酸催化剂的队伍，固体酸催化剂在资源开发和节省能源等方面都具有重要的意义[4]。如果能将这些缺点相对较多的液体酸催化剂以无毒无害的绿色环保的固体酸催化剂来替代，则上述诸多问题就可以得到很好的解决。所以，以固体酸催化剂替代液体酸催化剂作催化剂是未来实现环境友好型化工工艺的一条重要路径[5]。
1.1 固体酸催化剂
固体酸酸催化化学反应是化学工业、医药工业广泛涉及到的催化过程。固体酸可以理解为凡是能够使碱性指示剂改变颜色的固体，它是一种具备独特性能的酸催化剂，一方面，它在一定程度上能够缓解均相反应所带来的不利因素的出现，另一方面，由于使用的温度范围较大，能够在700800K的温度下进行反应，因此研究的对象就能够扩大到热力学能够进行的范围之内[6]，基于此，自十九世纪四十年代起，越来越多的反应活性高、可重复使用、易与产物分离、不腐蚀设备、产品色泽好、污染较小等优点，是一种绿色的化学酸催化剂[7]。目前固体酸催化剂作为一种新型的绿色环境友好型催化剂，它已经成为了化工催化领域研究与开发的热点之一。
固体酸催化剂目前已经成为了催化化学领域的研究热点，尤其是它在有机合成中显示出优越的特性[8]，例如以沸石分子筛为催化剂的催化反应、以固体酸为催化剂催化C5/C6异构化反应等。但是对于像水解和水合这类有水参与的反应，固体酸可以成功使用的例子则相对较少。虽然离子交换型树脂在水中相对较稳定，但这类材料的价格昂贵，并且热稳定性差。常见的固体酸类型见表11。
表11. 常见的固体酸类型
序号
固体酸类型
实例
1
硫化物
CdS，ZnS
2
氧化物
简单： Al2O3，SiO2，B2O3，Nb2O5
复合： Al2O3SiO2, Al2O3/B2O3
3
固载化液体酸
HF/Al2O3，BF3/AI2O3，H3PO4/硅藻土
4
沸石分子筛
ZSM5沸石，丝光沸石，X沸石，Y沸石
非沸石分子筛：AlPO SAPO系列
5
金属盐
磷酸盐： AlPO4，BPO
硫酸盐： Fe2(SO4)3，Al2(SO4)3，CuSO4
6
固体超强酸
SO42/ZrO2，WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2，B2O3
7
天然粘土矿
高岭土，蒙脱土，膨润土
8
9
杂多酸
阳离子交换树脂
H3PW12O40，H4SiW12O40，H3PMo12O40
苯乙烯二乙烯基苯共聚物
目前固体酸类型的催化剂多被应用在以下四个方面：
1. 固体酸催化剂在合成生物柴油方面的应用；
2. 固体酸在二甲醚水蒸气重整制氢过程的应用；
3. 固体酸在缩醛合成中的应用；
4. 固体酸在酯化反应中的应用。
固体酸催化剂种类颇多，制备方法也各不相同，常见的制备方法如下：
（1）天然粘土催化剂的制备方法：首先将粘土酸处理，然后经过水洗、烘干制备而成。酸处理的目的是为了去除黏土中的金属杂质离子，从而暴露硅铝骨架结构，同时用氢离子代替原先的阳离子，这种类型的催化剂制备较为简单。
目 录
1 前言 1
1.1 固体酸催化剂 1
1.2 介孔碳材料的应用 3
1.3 碳基固体酸催化剂 4
1.4 磺化介孔碳的应用 4
1.5 凹土简介 5
1.6 研究目的 5
2 实验 6
2.1 仪器药品 6
2.2 实验步骤 8
3 结果与讨论 10
3.1 催化剂的表征 10
3.2 催化性能研究 14
结 论 17
致 谢 18
参 考 文 献 19
前言
酸催化反应是化学工业中重要的反应之一，在工业生产过程中，为了提高反应速率和目标产物的产率，一般需要用到酸作催化剂来催化反应的进行，而对于一些诸如酯化反应这样典型的需要酸作催化剂的催化反应来说，催化剂必然是影响产物产率和反应速率的关键因素。就目前来看，液体酸的使用在酸催化反应中仍然占据着重要的地位，而浓硫酸作为最常用的液体酸催化剂，它们以分子形态去参与化学反应，因此在低温下就有很高的催化活性，同时还具备催化效果较好、价格便宜和适用范围广等优点。但是因为浓硫酸一方面可以催化酯化反应，另一方面对氧化和脱水也具备催化作用，所以在反应过程中肯定会发生一系列相关的副反应[1]，除此之外这类酸催化剂还存在着很多问题，例如在使用的过程中易腐蚀设备、在工艺上难以实现连续生产、需要特殊的中和步骤分离酸催化剂和产物并且无法重复回收利用，因此每 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
年会有超过15Mt的浓硫酸被丢弃[2]。浓硫酸等液体酸催化剂的使用造成了大量的资源浪费，并且如果继续使用肯定会造成生态环境的不断恶化，这一系列的缺点都给生产带来不便，所以鉴于人们不断增强的环保意识和要求越来越严苛的环保法，采用无毒高效的新型催化剂实现原料“原子经济”化和生产过程“零排放”是众多化学工作者始终追求的目标之一，而且也是目前催化领域研究的热点之一[3]。近年来国内外越来越多的学者都加入了研究和开发固体酸催化剂的队伍，固体酸催化剂在资源开发和节省能源等方面都具有重要的意义[4]。如果能将这些缺点相对较多的液体酸催化剂以无毒无害的绿色环保的固体酸催化剂来替代，则上述诸多问题就可以得到很好的解决。所以，以固体酸催化剂替代液体酸催化剂作催化剂是未来实现环境友好型化工工艺的一条重要路径[5]。
1.1 固体酸催化剂
固体酸酸催化化学反应是化学工业、医药工业广泛涉及到的催化过程。固体酸可以理解为凡是能够使碱性指示剂改变颜色的固体，它是一种具备独特性能的酸催化剂，一方面，它在一定程度上能够缓解均相反应所带来的不利因素的出现，另一方面，由于使用的温度范围较大，能够在700800K的温度下进行反应，因此研究的对象就能够扩大到热力学能够进行的范围之内[6]，基于此，自十九世纪四十年代起，越来越多的反应活性高、可重复使用、易与产物分离、不腐蚀设备、产品色泽好、污染较小等优点，是一种绿色的化学酸催化剂[7]。目前固体酸催化剂作为一种新型的绿色环境友好型催化剂，它已经成为了化工催化领域研究与开发的热点之一。
固体酸催化剂目前已经成为了催化化学领域的研究热点，尤其是它在有机合成中显示出优越的特性[8]，例如以沸石分子筛为催化剂的催化反应、以固体酸为催化剂催化C5/C6异构化反应等。但是对于像水解和水合这类有水参与的反应，固体酸可以成功使用的例子则相对较少。虽然离子交换型树脂在水中相对较稳定，但这类材料的价格昂贵，并且热稳定性差。常见的固体酸类型见表11。
表11. 常见的固体酸类型
序号
固体酸类型
实例
1
硫化物
CdS，ZnS
2
氧化物
简单： Al2O3，SiO2，B2O3，Nb2O5
复合： Al2O3SiO2, Al2O3/B2O3
3
固载化液体酸
HF/Al2O3，BF3/AI2O3，H3PO4/硅藻土
4
沸石分子筛
ZSM5沸石，丝光沸石，X沸石，Y沸石
非沸石分子筛：AlPO SAPO系列
5
金属盐
磷酸盐： AlPO4，BPO
硫酸盐： Fe2(SO4)3，Al2(SO4)3，CuSO4
6
固体超强酸
SO42/ZrO2，WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2，B2O3
7
天然粘土矿
高岭土，蒙脱土，膨润土
8
9
杂多酸
阳离子交换树脂
H3PW12O40，H4SiW12O40，H3PMo12O40
苯乙烯二乙烯基苯共聚物
目前固体酸类型的催化剂多被应用在以下四个方面：
1. 固体酸催化剂在合成生物柴油方面的应用；
2. 固体酸在二甲醚水蒸气重整制氢过程的应用；
3. 固体酸在缩醛合成中的应用；
4. 固体酸在酯化反应中的应用。
固体酸催化剂种类颇多，制备方法也各不相同，常见的制备方法如下：
（1）天然粘土催化剂的制备方法：首先将粘土酸处理，然后经过水洗、烘干制备而成。酸处理的目的是为了去除黏土中的金属杂质离子，从而暴露硅铝骨架结构，同时用氢离子代替原先的阳离子，这种类型的催化剂制备较为简单。
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