水性聚氨酯纳米sio2复合材料的制备
水性聚氨酯（WPU）以作为分散介质，低毒、环保、安全；与其它水性树脂相比，水性聚氨酯成膜性能好、涂层耐寒耐热、富有弹性且附着牢固，对于塑料和玻璃表面有着显著的粘合能力。WPU近年来发展迅速，逐步取代溶剂型聚氨酯，被广泛应用在纺织、涂料、皮革涂饰剂、玻纤、PVC、橡胶等领域。 然而水性聚氨酯产品的耐水性、耐溶剂性较溶剂型聚氨酯要差些，为了提高水性聚氨酯的综合性能，拓展应用领域，对其进行改性成为了近年来科学界研究的热点。常见的有环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性和无机纳米材料改性。经过纳米二氧化硅（SiO2）改性的聚合物具有质轻、高强度、高韧性等优点，是科学界应用最为广泛的无机填料之一。因此，本文选用纳米SiO2改性WPU，旨在合成一种分散性良好、综合性能优异的WPU/纳米SiO2复合材料，其中纳米SiO2在WPU的分散性是本论文研究的重点。关键词：水性聚氨酯，纳米二氧化硅， 表面改性，原位聚合，复合材料。目 录
1.引言 1
1.1 水性聚氨酯的简述 1
1.2 纳米材料 3
1.3 水性聚氨酯纳米复合材料 6
1.4 本课题研究的意义和内容 7
2. 实验部分 8
2.1实验药品及仪器 8
2.1.1实验原料 8
2.2 实验过程 9
2.3 材料性能测试和结构表征 10
3. 结果与讨论 12
3.1反应条件对PPG磷酸酯产率的影响 12
3.2 改性纳米二氧化硅的表面性能表征 13
3.3 水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料的性能表征 15
4. 结论 22
致 谢 23
参考文献 24
1.引言
随着国家对环保的要求越来越高，水性聚氨酯（WPU）作为一种新型环保材料，越来越受到关注。WPU将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂等优点与水性乳液的低VOC含量相结合，可以应用在涂料、胶黏剂、合成革等行业。但是由于WPU中大多为线性分子结构，在成膜后缺乏强的化学交联和较高分子量的WPU，并且由于亲水集团的引入，涂膜耐水性差，遇水容易溶胀，为了解决这些问题，需要对其进行改性[1]。
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国家对环保的要求越来越高，水性聚氨酯（WPU）作为一种新型环保材料，越来越受到关注。WPU将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂等优点与水性乳液的低VOC含量相结合，可以应用在涂料、胶黏剂、合成革等行业。但是由于WPU中大多为线性分子结构，在成膜后缺乏强的化学交联和较高分子量的WPU，并且由于亲水集团的引入，涂膜耐水性差，遇水容易溶胀，为了解决这些问题，需要对其进行改性[1]。
1.1 水性聚氨酯的简述
1.1.1 水性聚氨酯的应用
1.1.1.1 水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料[2,3]在汽车、船舶、家具、皮革、织物等领域都有着广泛的应用。例如：常用的皮革涂饰剂有丙烯酸涂饰剂、硝化纤维涂饰剂以及聚氨酯涂饰剂，水性聚氨酯皮革涂饰剂无毒且成本低廉，处理的皮革涂层光亮、耐水、耐磨、真皮感强，易于清洁保养。
1.1.1.2 水性聚氨酯胶粘剂
水性聚氨酯胶粘剂是绿色、环保的胶粘剂产品，且粘接性能优异，一般为一
次施胶，节省劳动力的同时，提高了工作效率。水性聚氨酯胶粘剂较突出的性能是后期力方面优秀，比溶剂型产品高出 40%的后期力，终期粘接效果非常好。水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能[4]主要受分子内极性基团的影响，此外还有离子电荷、乳液粒径、pH 值等因素的影响。水性聚氨酯胶粘剂在汽车内饰、木材加工、鞋类制造和服装行业都有着广泛应用，用作织物涂层时成膜性好、遮盖力强，产品易于清洁保养，手感丰满舒适。
1.1.1.3 水性聚氨酯的其它用途
水性聚氨酯还可以做为染料、制备功能高分子材料，如 Yongshang Lu[5]等用蓖麻油合成水性聚氨酯，与热塑性淀粉共混，制得可生物降解的水性聚氨酯；也可将纳米二氧化钛粒子加入 WPU 中制备具有抗菌防霉性能的复合材料等。
1.1.2 水性聚氨酯的改性
水性聚氨酯产品的耐水性、耐溶剂性较溶剂型聚氨酯要差些，因此人们对
WPU 来改性以提高 WPU 的性能，改性方法包括下列几类[6,7]。
1.1.2.1 交联改性
交联改性可以提高聚合物的耐水性、耐溶剂性、力学性能等，通过改变化学键的形式，将线型的聚氨酯大分子交胶成为网状结构，可分为内交联法和外交联法。内交联法改性水性聚氨酯时，内交联度是水性聚氨酯成膜的关键；外交联法常用的交联剂有环氧树脂、氨基树脂、氮杂环丙烷化合物等。也可同时添加内交联剂和外交联剂，这样制备的产品性能更好[4,8]。
1.1.2.2 环氧树脂改性
环氧树脂改性水性聚氨酯有三种方法，一是机械共混法；二是接枝共聚法，
把环氧树脂和聚氨酯预聚体接枝共聚，再进一步的反应；三是环氧开环法。环氧
树脂的机械强度高，化学稳定性好且成本低，环氧树脂改性过的水性聚氨酯涂料
在粘结性、耐水性、耐溶剂等性能上得到了改善。如戴震[9]等用环氧树脂改性水性聚氨酯，采用的是环氧开环法，环氧树脂的加入提高了薄膜的耐水性、耐热性、阻燃性和拉伸性能，并研究了最佳性能下的环氧树脂添加量。
1.1.2.3 有机硅改性
有机硅具有有机和无机化合物的双重特性，具有较强的耐水性、耐候性、耐低温等优异性能，有机硅改性后的水性聚氨酯有着较好的生物相容性、低温柔顺性和表面富集性。其中的改性方法有共混法和共聚法，共混法改性是把有机硅直
接添加到水性聚氨酯体系中，是简单的机械混合；共聚法改性在有机硅和水性聚氨酯间会形成化合键，制备的产品性能更佳。在有机硅的研究中，聚硅氧烷的研
究更为广泛。张建安[10]等用侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷改性 WPU，改性后的复合薄膜手感柔软，耐水性能得到提高。
1.1.2.4 丙烯酸酯改性
丙烯酸酯有着良好的耐酸碱性、优异的耐光性、极好的柔韧性，但耐高温性能差，制备的丙烯酸聚氨酯复合乳液有着两者的优异性能，优势互补，可制备出高固含量、成本低、耐磨耐腐蚀的水性树脂。丙烯酸酯共聚改性分为嵌段共聚法和接枝共聚法。如Zhang J. L.[11]等用不同比例的丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯混合后来改性水性聚氨酯，改性后的乳液稳定性要好于 WPU，复合膜的耐溶剂性、机械性能得到了提高，并研究了复合材料最佳性能时的原料比例和反应条件。
1.1.2.5 纳米材料改性
将纳米碳酸钙加入到聚氨酯当中可以提高材料的强度等力学性能；纳米二
氧化硅加入水性聚氨酯涂料中可以提高材料的耐擦洗性和耐老化等；纳米二氧化钛的加入可以提高涂料的耐紫外线、耐候性等性能。然而纳米粒子应用到水性聚氨酯中的主要问题是粒子的团聚问题，在高分子材料中的分散性差，为了使纳米粒子在聚氨酯中分散均匀，常使用的方法有表面活性剂法、偶联剂接枝法和熔融共混法。S.W. Zhang [12]等用不同类型的二氧化硅来改性紫外光固化水性聚氨酯，能够很好的分散在 WPU 中，透明度高，复合膜的储能模量、邵式硬度和拉伸强度都得到了提高。
1.2 纳米材料
1.2.1 纳米粒子及其应用
纳米材料由于具有四个基本的效应：小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效
1.引言 1
1.1 水性聚氨酯的简述 1
1.2 纳米材料 3
1.3 水性聚氨酯纳米复合材料 6
1.4 本课题研究的意义和内容 7
2. 实验部分 8
2.1实验药品及仪器 8
2.1.1实验原料 8
2.2 实验过程 9
2.3 材料性能测试和结构表征 10
3. 结果与讨论 12
3.1反应条件对PPG磷酸酯产率的影响 12
3.2 改性纳米二氧化硅的表面性能表征 13
3.3 水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料的性能表征 15
4. 结论 22
致 谢 23
参考文献 24
1.引言
随着国家对环保的要求越来越高，水性聚氨酯（WPU）作为一种新型环保材料，越来越受到关注。WPU将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂等优点与水性乳液的低VOC含量相结合，可以应用在涂料、胶黏剂、合成革等行业。但是由于WPU中大多为线性分子结构，在成膜后缺乏强的化学交联和较高分子量的WPU，并且由于亲水集团的引入，涂膜耐水性差，遇水容易溶胀，为了解决这些问题，需要对其进行改性[1]。
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国家对环保的要求越来越高，水性聚氨酯（WPU）作为一种新型环保材料，越来越受到关注。WPU将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂等优点与水性乳液的低VOC含量相结合，可以应用在涂料、胶黏剂、合成革等行业。但是由于WPU中大多为线性分子结构，在成膜后缺乏强的化学交联和较高分子量的WPU，并且由于亲水集团的引入，涂膜耐水性差，遇水容易溶胀，为了解决这些问题，需要对其进行改性[1]。
1.1 水性聚氨酯的简述
1.1.1 水性聚氨酯的应用
1.1.1.1 水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料[2,3]在汽车、船舶、家具、皮革、织物等领域都有着广泛的应用。例如：常用的皮革涂饰剂有丙烯酸涂饰剂、硝化纤维涂饰剂以及聚氨酯涂饰剂，水性聚氨酯皮革涂饰剂无毒且成本低廉，处理的皮革涂层光亮、耐水、耐磨、真皮感强，易于清洁保养。
1.1.1.2 水性聚氨酯胶粘剂
水性聚氨酯胶粘剂是绿色、环保的胶粘剂产品，且粘接性能优异，一般为一
次施胶，节省劳动力的同时，提高了工作效率。水性聚氨酯胶粘剂较突出的性能是后期力方面优秀，比溶剂型产品高出 40%的后期力，终期粘接效果非常好。水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能[4]主要受分子内极性基团的影响，此外还有离子电荷、乳液粒径、pH 值等因素的影响。水性聚氨酯胶粘剂在汽车内饰、木材加工、鞋类制造和服装行业都有着广泛应用，用作织物涂层时成膜性好、遮盖力强，产品易于清洁保养，手感丰满舒适。
1.1.1.3 水性聚氨酯的其它用途
水性聚氨酯还可以做为染料、制备功能高分子材料，如 Yongshang Lu[5]等用蓖麻油合成水性聚氨酯，与热塑性淀粉共混，制得可生物降解的水性聚氨酯；也可将纳米二氧化钛粒子加入 WPU 中制备具有抗菌防霉性能的复合材料等。
1.1.2 水性聚氨酯的改性
水性聚氨酯产品的耐水性、耐溶剂性较溶剂型聚氨酯要差些，因此人们对
WPU 来改性以提高 WPU 的性能，改性方法包括下列几类[6,7]。
1.1.2.1 交联改性
交联改性可以提高聚合物的耐水性、耐溶剂性、力学性能等，通过改变化学键的形式，将线型的聚氨酯大分子交胶成为网状结构，可分为内交联法和外交联法。内交联法改性水性聚氨酯时，内交联度是水性聚氨酯成膜的关键；外交联法常用的交联剂有环氧树脂、氨基树脂、氮杂环丙烷化合物等。也可同时添加内交联剂和外交联剂，这样制备的产品性能更好[4,8]。
1.1.2.2 环氧树脂改性
环氧树脂改性水性聚氨酯有三种方法，一是机械共混法；二是接枝共聚法，
把环氧树脂和聚氨酯预聚体接枝共聚，再进一步的反应；三是环氧开环法。环氧
树脂的机械强度高，化学稳定性好且成本低，环氧树脂改性过的水性聚氨酯涂料
在粘结性、耐水性、耐溶剂等性能上得到了改善。如戴震[9]等用环氧树脂改性水性聚氨酯，采用的是环氧开环法，环氧树脂的加入提高了薄膜的耐水性、耐热性、阻燃性和拉伸性能，并研究了最佳性能下的环氧树脂添加量。
1.1.2.3 有机硅改性
有机硅具有有机和无机化合物的双重特性，具有较强的耐水性、耐候性、耐低温等优异性能，有机硅改性后的水性聚氨酯有着较好的生物相容性、低温柔顺性和表面富集性。其中的改性方法有共混法和共聚法，共混法改性是把有机硅直
接添加到水性聚氨酯体系中，是简单的机械混合；共聚法改性在有机硅和水性聚氨酯间会形成化合键，制备的产品性能更佳。在有机硅的研究中，聚硅氧烷的研
究更为广泛。张建安[10]等用侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷改性 WPU，改性后的复合薄膜手感柔软，耐水性能得到提高。
1.1.2.4 丙烯酸酯改性
丙烯酸酯有着良好的耐酸碱性、优异的耐光性、极好的柔韧性，但耐高温性能差，制备的丙烯酸聚氨酯复合乳液有着两者的优异性能，优势互补，可制备出高固含量、成本低、耐磨耐腐蚀的水性树脂。丙烯酸酯共聚改性分为嵌段共聚法和接枝共聚法。如Zhang J. L.[11]等用不同比例的丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯混合后来改性水性聚氨酯，改性后的乳液稳定性要好于 WPU，复合膜的耐溶剂性、机械性能得到了提高，并研究了复合材料最佳性能时的原料比例和反应条件。
1.1.2.5 纳米材料改性
将纳米碳酸钙加入到聚氨酯当中可以提高材料的强度等力学性能；纳米二
氧化硅加入水性聚氨酯涂料中可以提高材料的耐擦洗性和耐老化等；纳米二氧化钛的加入可以提高涂料的耐紫外线、耐候性等性能。然而纳米粒子应用到水性聚氨酯中的主要问题是粒子的团聚问题，在高分子材料中的分散性差，为了使纳米粒子在聚氨酯中分散均匀，常使用的方法有表面活性剂法、偶联剂接枝法和熔融共混法。S.W. Zhang [12]等用不同类型的二氧化硅来改性紫外光固化水性聚氨酯，能够很好的分散在 WPU 中，透明度高，复合膜的储能模量、邵式硬度和拉伸强度都得到了提高。
1.2 纳米材料
1.2.1 纳米粒子及其应用
纳米材料由于具有四个基本的效应：小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效
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