乙草胺在环境中残留检测方法的研究
乙草胺是一种广泛应用的除草剂，其优良的除草性能使其不仅成为是目前世界上最重要的除草剂之一，也是在我国使用范围很大的除草剂品种（全国各地区广泛使用）。乙草胺为低毒类除草剂，但对人体不同细胞、组织、器官如肝肾及心肌均可造成不同程度损害[1]，对生态环境也造成一定程度的影响。已知乙草胺的降解周期较长，无催化的降解难以发生，在酸性和碱性条件下可水解，水解的半衰期在中性条件下长达6年[2]。故高效的检测方法利于对用量的检测和控制。本文研究了乙草胺在土壤和植物中的残留检测方法。土壤样品用提取液丙酮与水混合液少量多次超声提取，利用固定相萃取原理净化富集，（LC-18 SPE Tubes），收集洗脱液定容后，安捷伦气相色谱仪Agilent?7820A定量检测。水稻样品用二氯甲烷提取，经过玻璃漏斗过滤后，固相萃取小柱（LC-Florisil SPE Tubes）净化并富集，用色谱纯正己烷定容，由气相色谱检测方法进行检测。实验结果表明，气相色谱法检测乙草胺残留量的浓度线性范围为0~1 mg/L，相关系数（R2）为0.9999。在气相检测中添加的浓度范围内，土壤样品中乙草胺的平均回收率为95.13%~101.53%，相对标准偏差（RSD）为2.32%~5.78%。水稻样品中乙草胺的平均回收率为91.63%~105.57%，相对标准偏差（RSD）为1.44%~5.78%。建立的检测方法能够满足环境中农药残留的检测。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words2
引言2
1 材料与方法4
1.1 仪器与试剂 4
1.1.1 仪器 4
1.1.2 试剂及材料4
1.2 实验操作4
1.2.1 配制乙草胺标准溶液4
1.2.2 土壤的制备5
1.2.3 水稻的制备5
1.2.4 样品前处理方法5
1.2.5 气相色谱检测条件5
2 结果与分析5
2.1 色谱检测方法和标准曲线5
2.1.1色谱检测方法5
2.1.2 标准曲线的绘制6
2.2 添加回收率7
2.2.1 土壤的添加 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
回收率7
2.2.2 水稻的添加回收率9
3 讨论11
3.1 土壤和水稻样品中乙草胺前处理方法选择11
3.1.1 土壤和水稻样品提取方法的选择11
3.1.2土壤净化方法的选择11
3.2土壤和水稻样品的回收率及杂质11
3.2.1 土壤中乙草胺的降解对回收率的影响11
3.2.2 水稻样品中的杂质影响11
4 结论11
5 心得与致谢11
致谢12
参考文献12
乙草胺在环境中残留检测方法的研究
引言
引言
乙草胺是在世界范围内最重要的除草剂品种之一，也是我国范围使用量最大的除草剂，其具有高活性、低毒、广谱的特点。当酰胺类除草剂施用于农田，易随着渗透迁移至浅层地下水中，或随着雨水径流迁移至地表水中，这是由于酰胺类除草剂在水中较易溶解和不易在土壤中被吸附。由于近年来农药滥用增加和农药使用量增加，杂草对农药的抗药性增加，导致杂草控制效果下降。同时乙草胺较长的降解周期，在环境中难以自然降解，随着食物链的累积对人、动植物毒害作用比较明显，滥用农药会造成对人类生活健康巨大的威胁。在检测时，通常待测样品组成相对复杂，不同农药的理化性质相差较大，这就对复杂的样品制备技术和检测技术的灵敏度提出了要求，因此亟需探究出更简单和更方便的检测分析农药残留的方法[3]。
乙草胺中文又名禾耐斯，CAS号为34256821，英文通用名acetochlor，分子量为269.8，分子式为C14H20ClNO2，化学结构式如图1。化学名称为2乙基6甲基N乙氧基甲基α氯代乙酰替苯胺[4]。
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图1乙草胺化学结构式
乙草胺的理化性质：原药性状为透明液体，通常为淡黄或紫色。沸点在200℃摄氏度以上, 蒸汽压在133.3Pa以上属于不易挥发液体,室温下每升水可溶解233mg乙草胺,溶于有机溶剂如二氯甲烷、丙酮 ,遇到强酸强碱分解[5]。经过毒理试验的检测，该药属低毒除草剂，然而过量使用或没有正确用药也会产生不可逆转的药害问题,原药大鼠急性经口半致死量LD50（用于描述有毒物质毒性的指标）为2148mg/Kg [6]。乙草胺能用于多种蔬果稻田中除去有碍的植物，如豆科、伞形科等,在使用剂量较低时,便能应用于一年生禾本科杂草如稻田防除水稻等 [7]。乙草胺在土壤中具有吸附性（即土壤对乙草胺的保留），吸附性的大小可以用移动性来体现，研究表明农药在土壤中的移动性与农药在水中溶解度相关,当农药水溶性越大, 在土壤中移动性越强，即土壤对乙草胺的保留越弱，其吸附系数越小[8]。乙草胺属于生物可利用性、生物降解性的弱移动性农药产品,并且阴离子表面活性剂能够加强乙草胺的迁移, 已阐明原理的阳离子表明活性剂为SDBS，阳离子表面活性剂则抑制乙草胺在土壤的迁移，已阐明原理的阳离子表明活性剂为CTAB，由于阳离子表面活性剂有促进农药在土壤中的吸附的作用[2]。除此之外，乙草胺在自然界中主要有以下几种自然降解：微生物酶促降解、水中降解、光照降解。其中值得注意的是微生物降解过程，其中丁草胺的作用机理已被阐明，降解作用本质上是菌株的酶促反应。由于乙草胺具有生物降解性和生物利用性，前人通过分离长期施用农药的土壤中菌株，得到了抗药性的降解菌株。说明施加农药的土壤中存在被农药选择驯化的降解菌株 [910]。农药被微生物降解的主要途径有脱氯、环化等[11]。水解：乙草胺在不同水质中的水解速度相似,通常是58年，在酸性水溶液中的水解速度较在中性和碱性的速度较快。光解：目前已报道的有研究不同光源下乙草胺的光化学降解，研究H2O2存在下的光解行为，研究H2O2和不同表面活性剂联合敏化作用对乙草胺降解速率的影响，从而直接或间接研究酰胺类除草剂在水中光照下降解行为[2]。王琪全[12]等研究了酰胺类除草剂如乙草胺、丁草胺光降解前后致突变性变化,结果表明丁草胺在光降解后期有致突变性，但乙草胺光降解前后都没有被检测出有致突变的行为[2]。本文的目的是研究乙草胺在环境中残留检测方法，主要的实验操作包括两大内容：前处理方法和检测方法。通过研究前人的成果，总结出水样[1314]、土壤[15]、植物样品[16]的前处理方式。其中表明，基于液固相色谱理论的SPE技术直接适用于水源和土壤样品的检测，对于植物样品则应先研磨过滤提取后，利用石墨碳黑氨基柱净化。经过多年在农残分析领域的研究与探讨，研究人员探索出了科学高效简便的分析方法，在以下方面取得了重大发展：气相色谱与质谱的联用(GCMS)、液相色谱与质谱的联用(LCMS)、毛细管电泳(CE)、光电学检测、液相色谱紫外连用（LCUV）[17]。相关文献报道:李俊等利用高速匀浆提取，SPE净化，三重四级杆气相色谱质谱法测定鱼腥草中乙草胺残留量，平均回收率在73%~81%之间[18]；任玉兰[19]等建立起毛细管色谱分析法测定花生中乙草胺的残留量，二苯胺为内标物，添加回收率高达95%~100%，标准偏差为0.39；高利娜等建立起测定生物样品如血浆中乙草胺残留量方法，调节生物样品的pH值，利用气相色谱质谱联用法，最终回收率在85%~87%[20]。经过对比土壤中各种检测农药残留的方法[21]，包括提取方法、净化方法、检测方法，我们得出了结论，在目前为止，检测乙草胺残留最简便方法，是以有机溶剂提取，以固相萃取净化，以气相色谱仪检测，此综合方法更为成熟可靠[22]。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words2
引言2
1 材料与方法4
1.1 仪器与试剂 4
1.1.1 仪器 4
1.1.2 试剂及材料4
1.2 实验操作4
1.2.1 配制乙草胺标准溶液4
1.2.2 土壤的制备5
1.2.3 水稻的制备5
1.2.4 样品前处理方法5
1.2.5 气相色谱检测条件5
2 结果与分析5
2.1 色谱检测方法和标准曲线5
2.1.1色谱检测方法5
2.1.2 标准曲线的绘制6
2.2 添加回收率7
2.2.1 土壤的添加 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
回收率7
2.2.2 水稻的添加回收率9
3 讨论11
3.1 土壤和水稻样品中乙草胺前处理方法选择11
3.1.1 土壤和水稻样品提取方法的选择11
3.1.2土壤净化方法的选择11
3.2土壤和水稻样品的回收率及杂质11
3.2.1 土壤中乙草胺的降解对回收率的影响11
3.2.2 水稻样品中的杂质影响11
4 结论11
5 心得与致谢11
致谢12
参考文献12
乙草胺在环境中残留检测方法的研究
引言
引言
乙草胺是在世界范围内最重要的除草剂品种之一，也是我国范围使用量最大的除草剂，其具有高活性、低毒、广谱的特点。当酰胺类除草剂施用于农田，易随着渗透迁移至浅层地下水中，或随着雨水径流迁移至地表水中，这是由于酰胺类除草剂在水中较易溶解和不易在土壤中被吸附。由于近年来农药滥用增加和农药使用量增加，杂草对农药的抗药性增加，导致杂草控制效果下降。同时乙草胺较长的降解周期，在环境中难以自然降解，随着食物链的累积对人、动植物毒害作用比较明显，滥用农药会造成对人类生活健康巨大的威胁。在检测时，通常待测样品组成相对复杂，不同农药的理化性质相差较大，这就对复杂的样品制备技术和检测技术的灵敏度提出了要求，因此亟需探究出更简单和更方便的检测分析农药残留的方法[3]。
乙草胺中文又名禾耐斯，CAS号为34256821，英文通用名acetochlor，分子量为269.8，分子式为C14H20ClNO2，化学结构式如图1。化学名称为2乙基6甲基N乙氧基甲基α氯代乙酰替苯胺[4]。
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图1乙草胺化学结构式
乙草胺的理化性质：原药性状为透明液体，通常为淡黄或紫色。沸点在200℃摄氏度以上, 蒸汽压在133.3Pa以上属于不易挥发液体,室温下每升水可溶解233mg乙草胺,溶于有机溶剂如二氯甲烷、丙酮 ,遇到强酸强碱分解[5]。经过毒理试验的检测，该药属低毒除草剂，然而过量使用或没有正确用药也会产生不可逆转的药害问题,原药大鼠急性经口半致死量LD50（用于描述有毒物质毒性的指标）为2148mg/Kg [6]。乙草胺能用于多种蔬果稻田中除去有碍的植物，如豆科、伞形科等,在使用剂量较低时,便能应用于一年生禾本科杂草如稻田防除水稻等 [7]。乙草胺在土壤中具有吸附性（即土壤对乙草胺的保留），吸附性的大小可以用移动性来体现，研究表明农药在土壤中的移动性与农药在水中溶解度相关,当农药水溶性越大, 在土壤中移动性越强，即土壤对乙草胺的保留越弱，其吸附系数越小[8]。乙草胺属于生物可利用性、生物降解性的弱移动性农药产品,并且阴离子表面活性剂能够加强乙草胺的迁移, 已阐明原理的阳离子表明活性剂为SDBS，阳离子表面活性剂则抑制乙草胺在土壤的迁移，已阐明原理的阳离子表明活性剂为CTAB，由于阳离子表面活性剂有促进农药在土壤中的吸附的作用[2]。除此之外，乙草胺在自然界中主要有以下几种自然降解：微生物酶促降解、水中降解、光照降解。其中值得注意的是微生物降解过程，其中丁草胺的作用机理已被阐明，降解作用本质上是菌株的酶促反应。由于乙草胺具有生物降解性和生物利用性，前人通过分离长期施用农药的土壤中菌株，得到了抗药性的降解菌株。说明施加农药的土壤中存在被农药选择驯化的降解菌株 [910]。农药被微生物降解的主要途径有脱氯、环化等[11]。水解：乙草胺在不同水质中的水解速度相似,通常是58年，在酸性水溶液中的水解速度较在中性和碱性的速度较快。光解：目前已报道的有研究不同光源下乙草胺的光化学降解，研究H2O2存在下的光解行为，研究H2O2和不同表面活性剂联合敏化作用对乙草胺降解速率的影响，从而直接或间接研究酰胺类除草剂在水中光照下降解行为[2]。王琪全[12]等研究了酰胺类除草剂如乙草胺、丁草胺光降解前后致突变性变化,结果表明丁草胺在光降解后期有致突变性，但乙草胺光降解前后都没有被检测出有致突变的行为[2]。本文的目的是研究乙草胺在环境中残留检测方法，主要的实验操作包括两大内容：前处理方法和检测方法。通过研究前人的成果，总结出水样[1314]、土壤[15]、植物样品[16]的前处理方式。其中表明，基于液固相色谱理论的SPE技术直接适用于水源和土壤样品的检测，对于植物样品则应先研磨过滤提取后，利用石墨碳黑氨基柱净化。经过多年在农残分析领域的研究与探讨，研究人员探索出了科学高效简便的分析方法，在以下方面取得了重大发展：气相色谱与质谱的联用(GCMS)、液相色谱与质谱的联用(LCMS)、毛细管电泳(CE)、光电学检测、液相色谱紫外连用（LCUV）[17]。相关文献报道:李俊等利用高速匀浆提取，SPE净化，三重四级杆气相色谱质谱法测定鱼腥草中乙草胺残留量，平均回收率在73%~81%之间[18]；任玉兰[19]等建立起毛细管色谱分析法测定花生中乙草胺的残留量，二苯胺为内标物，添加回收率高达95%~100%，标准偏差为0.39；高利娜等建立起测定生物样品如血浆中乙草胺残留量方法，调节生物样品的pH值，利用气相色谱质谱联用法，最终回收率在85%~87%[20]。经过对比土壤中各种检测农药残留的方法[21]，包括提取方法、净化方法、检测方法，我们得出了结论，在目前为止，检测乙草胺残留最简便方法，是以有机溶剂提取，以固相萃取净化，以气相色谱仪检测，此综合方法更为成熟可靠[22]。
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