石墨烯复合材料对多菌灵的电化学检测【字数：12217】
摘 要石墨烯是特殊的具有二维分子结构的碳材料，其无限延伸的平面网状结构，以及分子片层之间可自由移动的电子，使其具有了较高的比表面积和优良的导电性，高结构强度以及其他优秀的物理、化学性能。在电化学方面的优良特性，使其成为了优秀的电极修饰材料。本文主要研究石墨烯加工修饰后的玻碳电极对多菌灵的电化学检测，以及检测结果的分析，主要有将加工后的石墨烯悬浊溶液滴加在玻碳电极表面进行加工修饰，利用石墨烯对小分子优良的选择吸附性，以及催化作用，对杀菌剂——多菌灵（N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯）进行电化学检测分析，并与裸玻碳电极（GCE）检测结果进行比较，实验结果表明，修饰后的玻碳电极对此类小分子农药有很好的灵敏性。通过循环伏安法等方法，得出电极检测的氧化还原峰，对峰电位和峰电流数值进行分析，计算相关参数并进行线性拟合，发现在一定范围内，呈现出极强的线性关系。通过不同浓度的实验数据，发现修饰电极对多菌灵检测时峰电流值与浓度具有良好的线性关系且具有极低的检出限，说明修饰电极有极强的检测灵敏性和选择性，完全可以实现微量检测，为石墨烯和修饰电极的检测提供了新的方向。
目 录
1．引言 1
1.1 化学修饰电极的概述 1
1.1.1 共价键合法 2
1.1.2 吸附法 2
1.1.3 聚合物薄膜法 3
1.1.4 组合法 3
1.1.5 其他方法 4
1.2 食品中农药检测概述 4
1.2.1 农药残留的原因 4
1.2.2 农药残留对人类的影响 4
1.2.3 农药残留对生态的影响 5
1.2.4 农药检测与控制的必要性 5
1.3 多菌灵浓度检测方法 5
1.3.1 分光光度法 5
1.3.2 高效液相色谱分析法 5
1.4 石墨烯概述 6
1.4.1 机械剥离法 6
1.4.2 化学剥离法 6
1.4.3 外延生长法 6
1.4.4 氧化石墨还原法 7
1.4.5 溶剂热法 7
1.4.6 有机合成法 7
1.4.7 碳纳米管转化法 7< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
br /> 1.5 石墨烯修饰电极 8
1.6 本论文的主要工作 8
2．实验 9
实验试剂 9
实验仪器 9
2.1 石墨烯修饰的玻碳电极对多菌灵的电化学检测 10
2.1.1 修饰电极的制备 10
2.1.2 测定方法 10
2.2 结果与讨论 11
2.2.1 石墨烯的表征 11
2.2.2 修饰电极的电催化作用 12
2.2.3 缓冲溶液pH值对多菌灵电催化的影响 13
2.2.4 扫速对多菌灵的电催化影响 15
2.2.5 线性范围和检出限 17
3．结论 20
3.1 结论 20
参考文献 21
致谢 22
1．引言
多菌灵是一种以苯并咪唑为基础的杀菌剂, 在农业中具有广泛的应用，可用于保护农作物免受病原真菌的危害，并帮助根除或降低本地病原菌的数量，因此在植物疾病控制中具有重要作用。但是多菌灵化学性质稳定，在土壤中可以存在极长时间，且不易被微生物降解，同时过量使用极易造成食品表面的残留，影响人类的健康。因此，快速，准确，高效的检测多菌灵在食品，土壤中的残留，以达到健康饮食保护环境的目的，成为一个亟待解决的问题。传统的分析方法如紫外光谱、分光光度法、气相色谱、高效液相色谱和毛细管电泳。遗憾的是, 这些技术仍存在一些缺点, 例如成本高、不可携带、分析时间长、样品预处理复杂等。因此，电化学技术由于其成本低廉、分析速度快、可原位分析，已成为一种有趣的选择，但传统电极的性能不足以完成敏感分析。为了解决这一问题, 修改工作电极表面以提高电化学传感器的分析性能和灵敏度至关重要[1]。由于传统金属电极以及玻碳电极灵敏性较低，重现性也难尽人意，多菌灵等待检测物质在上面的氧化还原十分困难。然而，近些年来纳米材料的发展，为电化学检测以及电极的制备提供了新的选择。石墨烯作为一种各方面性质可以远超常规材料的纳米材料，在电化学检测方面也表现出优良的性质，在很多时候可以极大的提高电极的灵敏度和对检测物质的选择性。为多菌灵快速，准确的检测提供了新的选择，为农药检测便携易操作平台的研发和推广提供了方向[2, 3]。
1.1 化学修饰电极的概述
化学修饰电极是指在裸露电极表面进行加工修饰，通过各种方法使裸电极表面物理化学结构发生明显变化，进而使其呈现出的电化学性质与裸电极不同，若加工修饰的电极与裸电极性质完全相同，则修饰的材料失去价值，或者说是一个失败的修饰材料，化学修饰电极注重电化学检测的结果，其中必须改变电极的某种表面特性，以提高检测时的电化学反应活性。在安培法电化学检测时，更大的峰值，更好的峰形，更灵敏的选择性，都是修饰效果好的标志。
化学修饰电极基础理论丰富多样，包括电极，电解液界面，以及修饰薄膜，各种方法创造的电极表面多是在分子层面进行加工，其中涉及物理，化学，以及动力学，流体力学等多个二级学科，要真正做到理论与实际结果的完全一致，微观与宏观的一致，还需要各种学科的相互支持，以及跨学科的研究，修饰电极可以有效地控制电极电位，使电极灵敏性选择性，抗干扰性大大提高，现在化学修饰的主要方法包括共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法、组合法以及其他较少用方法。
1.1.1 共价键合法
共价键合法是最早出现的电化学修饰方法，通过适当的方法对裸电极表面进行清洁，并去除裸电极表面的含氧基团，之后进行两步较为关键的操作：第一步在电极表面引入键合基，为目标官能团的附着提供基点。第二步在表面进行合成，通过化学反应把目标官能团接在键合基表面。此方法主要包含碳电极为基的化学修饰以及金属和金属氧化物为基的化学修饰，修饰过程可以引入氧基、氨基、卤基，以及碳表面的活化。共价键合法从微观层面最好的说明了化学修饰电极的形成和微观结构，但是过程较为复杂，且引入官能团数目受第一步引入键合集团数目制约，若键合集团数目较少，将直接影响修饰效果，且在有机合成过程中，操作不当可能使修饰层大面积脱落，导致整个电极报废，因此此方法现在使用较少，除某些特殊电极只能使用该方法，其他电极一般不会优先考虑。
1.1.2 吸附法
吸附法相较于其他方法，具有简单直接的优点，当固体浸在液体中时，会自然发生吸附现象，在某些实验过程中会被当作干扰的吸附现象，在修饰电极的制备中却是一种重要的方法，主要包括化学吸附法、欠电位沉积法、LB膜法、SA膜法四种。
目 录
1．引言 1
1.1 化学修饰电极的概述 1
1.1.1 共价键合法 2
1.1.2 吸附法 2
1.1.3 聚合物薄膜法 3
1.1.4 组合法 3
1.1.5 其他方法 4
1.2 食品中农药检测概述 4
1.2.1 农药残留的原因 4
1.2.2 农药残留对人类的影响 4
1.2.3 农药残留对生态的影响 5
1.2.4 农药检测与控制的必要性 5
1.3 多菌灵浓度检测方法 5
1.3.1 分光光度法 5
1.3.2 高效液相色谱分析法 5
1.4 石墨烯概述 6
1.4.1 机械剥离法 6
1.4.2 化学剥离法 6
1.4.3 外延生长法 6
1.4.4 氧化石墨还原法 7
1.4.5 溶剂热法 7
1.4.6 有机合成法 7
1.4.7 碳纳米管转化法 7< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
br /> 1.5 石墨烯修饰电极 8
1.6 本论文的主要工作 8
2．实验 9
实验试剂 9
实验仪器 9
2.1 石墨烯修饰的玻碳电极对多菌灵的电化学检测 10
2.1.1 修饰电极的制备 10
2.1.2 测定方法 10
2.2 结果与讨论 11
2.2.1 石墨烯的表征 11
2.2.2 修饰电极的电催化作用 12
2.2.3 缓冲溶液pH值对多菌灵电催化的影响 13
2.2.4 扫速对多菌灵的电催化影响 15
2.2.5 线性范围和检出限 17
3．结论 20
3.1 结论 20
参考文献 21
致谢 22
1．引言
多菌灵是一种以苯并咪唑为基础的杀菌剂, 在农业中具有广泛的应用，可用于保护农作物免受病原真菌的危害，并帮助根除或降低本地病原菌的数量，因此在植物疾病控制中具有重要作用。但是多菌灵化学性质稳定，在土壤中可以存在极长时间，且不易被微生物降解，同时过量使用极易造成食品表面的残留，影响人类的健康。因此，快速，准确，高效的检测多菌灵在食品，土壤中的残留，以达到健康饮食保护环境的目的，成为一个亟待解决的问题。传统的分析方法如紫外光谱、分光光度法、气相色谱、高效液相色谱和毛细管电泳。遗憾的是, 这些技术仍存在一些缺点, 例如成本高、不可携带、分析时间长、样品预处理复杂等。因此，电化学技术由于其成本低廉、分析速度快、可原位分析，已成为一种有趣的选择，但传统电极的性能不足以完成敏感分析。为了解决这一问题, 修改工作电极表面以提高电化学传感器的分析性能和灵敏度至关重要[1]。由于传统金属电极以及玻碳电极灵敏性较低，重现性也难尽人意，多菌灵等待检测物质在上面的氧化还原十分困难。然而，近些年来纳米材料的发展，为电化学检测以及电极的制备提供了新的选择。石墨烯作为一种各方面性质可以远超常规材料的纳米材料，在电化学检测方面也表现出优良的性质，在很多时候可以极大的提高电极的灵敏度和对检测物质的选择性。为多菌灵快速，准确的检测提供了新的选择，为农药检测便携易操作平台的研发和推广提供了方向[2, 3]。
1.1 化学修饰电极的概述
化学修饰电极是指在裸露电极表面进行加工修饰，通过各种方法使裸电极表面物理化学结构发生明显变化，进而使其呈现出的电化学性质与裸电极不同，若加工修饰的电极与裸电极性质完全相同，则修饰的材料失去价值，或者说是一个失败的修饰材料，化学修饰电极注重电化学检测的结果，其中必须改变电极的某种表面特性，以提高检测时的电化学反应活性。在安培法电化学检测时，更大的峰值，更好的峰形，更灵敏的选择性，都是修饰效果好的标志。
化学修饰电极基础理论丰富多样，包括电极，电解液界面，以及修饰薄膜，各种方法创造的电极表面多是在分子层面进行加工，其中涉及物理，化学，以及动力学，流体力学等多个二级学科，要真正做到理论与实际结果的完全一致，微观与宏观的一致，还需要各种学科的相互支持，以及跨学科的研究，修饰电极可以有效地控制电极电位，使电极灵敏性选择性，抗干扰性大大提高，现在化学修饰的主要方法包括共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法、组合法以及其他较少用方法。
1.1.1 共价键合法
共价键合法是最早出现的电化学修饰方法，通过适当的方法对裸电极表面进行清洁，并去除裸电极表面的含氧基团，之后进行两步较为关键的操作：第一步在电极表面引入键合基，为目标官能团的附着提供基点。第二步在表面进行合成，通过化学反应把目标官能团接在键合基表面。此方法主要包含碳电极为基的化学修饰以及金属和金属氧化物为基的化学修饰，修饰过程可以引入氧基、氨基、卤基，以及碳表面的活化。共价键合法从微观层面最好的说明了化学修饰电极的形成和微观结构，但是过程较为复杂，且引入官能团数目受第一步引入键合集团数目制约，若键合集团数目较少，将直接影响修饰效果，且在有机合成过程中，操作不当可能使修饰层大面积脱落，导致整个电极报废，因此此方法现在使用较少，除某些特殊电极只能使用该方法，其他电极一般不会优先考虑。
1.1.2 吸附法
吸附法相较于其他方法，具有简单直接的优点，当固体浸在液体中时，会自然发生吸附现象，在某些实验过程中会被当作干扰的吸附现象，在修饰电极的制备中却是一种重要的方法，主要包括化学吸附法、欠电位沉积法、LB膜法、SA膜法四种。
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