有机复合凹土吸水树脂合成及性能研究
目 录
1 引言 1
1.1 前言 1
1.2 凹土性质及研究意义 1
1.3 吸水树脂复合技术的发展历史 2
1.4 高吸水树脂的应用 6
1.5 展望 7
2 吸水树脂的制备及表征 8
2.1 实验仪器及试剂 8
2.2 高吸水树脂的吸水能力检测方法 8
2.3 产物的表征 9
3 吸水树脂的制备工艺研究 11
3.1 超声波法 11
3.2 微波辐射法 14
3.3 本章小结 21
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 引言
1.1 前言
高吸水性树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，它具有吸收比自身重几百倍甚至上千倍的高吸水性能[1]，并且保水性能良好，因此它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等行业都有广泛的用途。
传统的高吸水性树脂(SAP)主要以丙烯酸、丙烯酰胺为原料，成本高、抗盐性能差、吸水后凝胶强度低。无机-有机复合高吸水树脂(SAPC)可有效改善SAP的耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等性能，且生产成本低，利于工业化生产，近年来成为超吸水性树脂的研究热点[2]。
1.2 凹土性质及研究意义
凹凸棒粘土是以凹凸棒石为主要成份的一种粘土矿物，属于稀有矿物。国外凹凸棒石粘土矿主要分布于美国、法国、澳大利亚、土耳其、乌克兰、塞内加耳和印度等。国内凹凸棒粘土矿主要分布于江苏盱眙、安徽嘉山、四川、山东、甘肃、山西、贵州、内蒙、湖北、河北等地。主要矿物类型有白云 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
石凹凸棒石粘土、凹凸棒石粘土、蒙脱石凹凸棒粘土、混合粘土等。凹凸棒粘土由于结构独特，具有许多优异性能，如胶体性和非胶体性，这些独特的性能使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到了广泛的应用[3]。
凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或丝绢光泽。弱土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强，湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散[4]。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。正是因为其较大的比表面积，特殊的表观形貌结构以及离子状态，凹凸棒土具有其他粘土矿物不可比拟的优异的物理化学性能。
1吸附性。凹土的吸附性主要取决于它较大的比表面积和特殊的表面物化结构及离子状态。其吸附作用包括物理吸附及化学吸附[5]。凹土的化学吸附作用主要表现为：a硅氧四面体内类质同象置换，产生弱电子；b.与金属阳离子配位的水分子与吸附核形成氢键；c.Si-O-Si中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键，产生较强的吸附能力；d.非等价类质同象置换及配位水失去而产生的电荷不平衡负电性吸附。
2催化性。凹土的微细孔隙结构、非等价阳离子类质同象置换及加热引起的晶体内部产生路易斯酸化中心和碱化中心，使凹土晶体不仅能满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，影响反应的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中正碳离子化、酸碱协同催化等作用的实现，且具有分子筛式的催化裂解等特点。
3悬浮性。凹土晶体结构含有三维立体链，在外力下能够充分分散，形成一种杂乱的纤维格状体系的悬浮液，流变性极好。其流体特征体现为非牛顿流体的性质，黏度随凹土含量增高而增大；在高剪切力作用下，黏度增大，触变性增强；在低剪切力作用下，悬浮液发生絮凝。
4填充性凹土特殊的纤维状晶体结构，使其具有良好的填充性能，且具有无毒、无味、无刺激、化学稳定、易干燥、硬度低等优点，优于其它无机填料，作为高分子材料的填充剂成为凹土应用研究的热点。
5离子交换性，凹土硅氧四面体中的高价阳离子被低价阳离子代替，因而产生过剩负电荷。由于电荷的不平衡，凹土具有一定的阳离子交换容量。如陈浩等以甘肃临泽凹土为原料，研究了不同价态金属盐溶液交换对原土及酸处理凹土理化性质的影响。结果表明，升高温度，有利于阳离子交换容量的提高，但不利于比表面积的增加[6]。
1.3 吸水树脂复合技术的发展历史
1.3.1 传统的复合方式
1.3.1.1 热处理
热处理也称作热活化，对凹凸棒土进行适当的热处理，可以脱去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水，造成晶格内部和沸石孔道中断键，增加活性中心，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积。但热处理温度不易过高，否则会引起凹凸棒土孔径塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积减少，吸附性能降低。对凹凸棒土热处理的作用有以下几个方面首先，热处理可以显著提高凹凸棒土的吸附性能。热处理后的凹土在耐磨性上优于未处理前[7]。凹凸棒土作为一种纳米晶体矿物材料，其外表面不仅存在物理吸附水，而且存在大量表面断键结合水。凹凸棒土表面键合水的脱出可以改变其表面性质，对分子吸附的选择性有很大的影响。热处理温度持续升高使得凹凸棒土结构中的剩余结晶水脱出，从而导致凹凸棒土结构发生变形甚至破坏，内孔道面积显著减小，最终造成凹凸棒土比表面积的减小[8]。
1.3.1.2 酸处理
凹凸棒粘土的酸化作用主要表现为两方面；一是矿物聚集体的解聚,主要为粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物的分解；二是对阳离子的置换，起到疏通孔道和增加矿物比表面积的作用[9]。酸处理可以使凹凸棒土在水溶液中的结构电荷和表面电荷发生相应改变，从而改变凹凸棒土胶体的带电性和吸附活性，进而对凹凸棒土的物理化学性质产生影响，尤其是对凹凸棒土的阳离子交换容量和比表面积。大量的实验研究表明，随着酸浓度的增加，凹凸棒土的比表面积增加，但是如果酸浓度持续增加，则会使凹凸棒土的比表面积减少，但仍比天然的凹凸棒土的比表面积要大。陈浩等进行试验得出盐酸浓度、处理时间和温度等因素均会对凹凸棒粘土的性能产生影响，并进而影响聚丙烯酰胺/凹凸棒粘土复合高吸水性树脂的吸水性能。经不同方式酸处理的凹凸棒粘土较原土而言，制备的复合高吸水性树脂的吸水率均出现不同程度的变化。此结果说明对凹凸棒粘土进行不同方式的酸处理，可不同程度地影响聚丙烯酰胺/凹凸棒粘土复合高吸水性树脂的吸水性能。陈浩等做实验得出，随着处理温度的升高，凹土的理化性能指标均发生一定规律的变化。
1.3.2 新型的复合方式
1.3.2.1 微波辐射
微波辐射是一种新兴的高分子合成技术，与传统聚合方法相比，微波具有穿透力强、加热迅速、均匀、高效和清洁的优点，同时在聚合过程中不需要氮气保护[10]。凹凸棒是具有链层结构的镁铝硅酸盐类黏土矿物，其表面存在有大量的亲水性硅羟基，能与亲水性烯类单体进行接枝聚合反应。来水利等对微波辐射条件下制备凹凸棒粘土复合高吸水树脂进行了大量研究。以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，在微波辐照下合成了凹凸棒复合丙烯酸高吸水性树脂。研究了凹凸棒用量、微波反应功率和反应时间等因素对高吸水树脂吸液性能的影响，并用IR谱对最佳产物的结构进行了表征。实验结果表明，最佳的反应条件为：丙烯酸和凹凸的质量比为10:1，引发剂用量为单体质量的0.6% ,交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为单体质量的0.04% ,反应器功率为600W，反应时间45s，并且在该条件下高吸水树脂的吸水倍率为1250，吸盐水倍率为210[11]。马琦等以膨润土为原料，利用微波辐射技术制备了一种聚丙烯酸/膨润土复合高吸水材料，其最高吸蒸馏水倍率为1125g/g，吸生理盐水倍率为98g/g；利用FT-IR、XRD、TG、SEM、EDX对其进行特征分析，结果表明膨润土层状结构被破坏，硅酸盐片层均匀分散在聚合物中，属于剥离型有机-无机复合物，同时产物具有良好的热稳定性[12]。徐继红等以AMPS为有机单体，APT和CMC为复合组分，采用微波辐射法合成了CMC-g-P(AMPS-co-AM)环境友好复合高吸水性吸水树脂，FTIR显示CMC和APT共同参与了接枝共聚反应。合成树脂的适宜条件为：ω(CMC)=5%，ω(APT)=7.5%，ω(MBA)=0. 3%，微波功率195W，微波辐射时间210s。在此条件下合成的树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为834g/g和78g/g。树脂吸水倍率随着盐溶液浓度和金属离子价态的升高显著下降。制备的树脂在外部溶液pH=3~12时保持着较高与恒定的吸水倍率。在树脂中引入适量的APT可显著提高树脂的吸水倍率、耐盐性能和pH稳定性[11]。丰芸等以凹凸棒黏土和AMPS为原料，KPS为引发剂，NMBA为交联剂，采用微波辐射法接枝共聚合成了耐盐性复合高吸水树脂。红外光谱和X射线衍射分析证实，凹凸棒黏土和单体之间发生了接枝聚合反应，但反应仅发生在凹凸棒表面，而没有插入凹凸棒层间。当微波功率为195W，辐射时间为2.5min，凹凸棒用量5%时，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为987g/g和102g/g。在树脂中引入适量凹凸棒黏土能有效提高复合吸水树脂的吸水能力和耐盐性能，同时能显著加快复合树脂的吸水速率和提高复合树脂的保水性能[13]。
1 引言 1
1.1 前言 1
1.2 凹土性质及研究意义 1
1.3 吸水树脂复合技术的发展历史 2
1.4 高吸水树脂的应用 6
1.5 展望 7
2 吸水树脂的制备及表征 8
2.1 实验仪器及试剂 8
2.2 高吸水树脂的吸水能力检测方法 8
2.3 产物的表征 9
3 吸水树脂的制备工艺研究 11
3.1 超声波法 11
3.2 微波辐射法 14
3.3 本章小结 21
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 引言
1.1 前言
高吸水性树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，它具有吸收比自身重几百倍甚至上千倍的高吸水性能[1]，并且保水性能良好，因此它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等行业都有广泛的用途。
传统的高吸水性树脂(SAP)主要以丙烯酸、丙烯酰胺为原料，成本高、抗盐性能差、吸水后凝胶强度低。无机-有机复合高吸水树脂(SAPC)可有效改善SAP的耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等性能，且生产成本低，利于工业化生产，近年来成为超吸水性树脂的研究热点[2]。
1.2 凹土性质及研究意义
凹凸棒粘土是以凹凸棒石为主要成份的一种粘土矿物，属于稀有矿物。国外凹凸棒石粘土矿主要分布于美国、法国、澳大利亚、土耳其、乌克兰、塞内加耳和印度等。国内凹凸棒粘土矿主要分布于江苏盱眙、安徽嘉山、四川、山东、甘肃、山西、贵州、内蒙、湖北、河北等地。主要矿物类型有白云 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
石凹凸棒石粘土、凹凸棒石粘土、蒙脱石凹凸棒粘土、混合粘土等。凹凸棒粘土由于结构独特，具有许多优异性能，如胶体性和非胶体性，这些独特的性能使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到了广泛的应用[3]。
凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或丝绢光泽。弱土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强，湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散[4]。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。正是因为其较大的比表面积，特殊的表观形貌结构以及离子状态，凹凸棒土具有其他粘土矿物不可比拟的优异的物理化学性能。
1吸附性。凹土的吸附性主要取决于它较大的比表面积和特殊的表面物化结构及离子状态。其吸附作用包括物理吸附及化学吸附[5]。凹土的化学吸附作用主要表现为：a硅氧四面体内类质同象置换，产生弱电子；b.与金属阳离子配位的水分子与吸附核形成氢键；c.Si-O-Si中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键，产生较强的吸附能力；d.非等价类质同象置换及配位水失去而产生的电荷不平衡负电性吸附。
2催化性。凹土的微细孔隙结构、非等价阳离子类质同象置换及加热引起的晶体内部产生路易斯酸化中心和碱化中心，使凹土晶体不仅能满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，影响反应的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中正碳离子化、酸碱协同催化等作用的实现，且具有分子筛式的催化裂解等特点。
3悬浮性。凹土晶体结构含有三维立体链，在外力下能够充分分散，形成一种杂乱的纤维格状体系的悬浮液，流变性极好。其流体特征体现为非牛顿流体的性质，黏度随凹土含量增高而增大；在高剪切力作用下，黏度增大，触变性增强；在低剪切力作用下，悬浮液发生絮凝。
4填充性凹土特殊的纤维状晶体结构，使其具有良好的填充性能，且具有无毒、无味、无刺激、化学稳定、易干燥、硬度低等优点，优于其它无机填料，作为高分子材料的填充剂成为凹土应用研究的热点。
5离子交换性，凹土硅氧四面体中的高价阳离子被低价阳离子代替，因而产生过剩负电荷。由于电荷的不平衡，凹土具有一定的阳离子交换容量。如陈浩等以甘肃临泽凹土为原料，研究了不同价态金属盐溶液交换对原土及酸处理凹土理化性质的影响。结果表明，升高温度，有利于阳离子交换容量的提高，但不利于比表面积的增加[6]。
1.3 吸水树脂复合技术的发展历史
1.3.1 传统的复合方式
1.3.1.1 热处理
热处理也称作热活化，对凹凸棒土进行适当的热处理，可以脱去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水，造成晶格内部和沸石孔道中断键，增加活性中心，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积。但热处理温度不易过高，否则会引起凹凸棒土孔径塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积减少，吸附性能降低。对凹凸棒土热处理的作用有以下几个方面首先，热处理可以显著提高凹凸棒土的吸附性能。热处理后的凹土在耐磨性上优于未处理前[7]。凹凸棒土作为一种纳米晶体矿物材料，其外表面不仅存在物理吸附水，而且存在大量表面断键结合水。凹凸棒土表面键合水的脱出可以改变其表面性质，对分子吸附的选择性有很大的影响。热处理温度持续升高使得凹凸棒土结构中的剩余结晶水脱出，从而导致凹凸棒土结构发生变形甚至破坏，内孔道面积显著减小，最终造成凹凸棒土比表面积的减小[8]。
1.3.1.2 酸处理
凹凸棒粘土的酸化作用主要表现为两方面；一是矿物聚集体的解聚,主要为粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物的分解；二是对阳离子的置换，起到疏通孔道和增加矿物比表面积的作用[9]。酸处理可以使凹凸棒土在水溶液中的结构电荷和表面电荷发生相应改变，从而改变凹凸棒土胶体的带电性和吸附活性，进而对凹凸棒土的物理化学性质产生影响，尤其是对凹凸棒土的阳离子交换容量和比表面积。大量的实验研究表明，随着酸浓度的增加，凹凸棒土的比表面积增加，但是如果酸浓度持续增加，则会使凹凸棒土的比表面积减少，但仍比天然的凹凸棒土的比表面积要大。陈浩等进行试验得出盐酸浓度、处理时间和温度等因素均会对凹凸棒粘土的性能产生影响，并进而影响聚丙烯酰胺/凹凸棒粘土复合高吸水性树脂的吸水性能。经不同方式酸处理的凹凸棒粘土较原土而言，制备的复合高吸水性树脂的吸水率均出现不同程度的变化。此结果说明对凹凸棒粘土进行不同方式的酸处理，可不同程度地影响聚丙烯酰胺/凹凸棒粘土复合高吸水性树脂的吸水性能。陈浩等做实验得出，随着处理温度的升高，凹土的理化性能指标均发生一定规律的变化。
1.3.2 新型的复合方式
1.3.2.1 微波辐射
微波辐射是一种新兴的高分子合成技术，与传统聚合方法相比，微波具有穿透力强、加热迅速、均匀、高效和清洁的优点，同时在聚合过程中不需要氮气保护[10]。凹凸棒是具有链层结构的镁铝硅酸盐类黏土矿物，其表面存在有大量的亲水性硅羟基，能与亲水性烯类单体进行接枝聚合反应。来水利等对微波辐射条件下制备凹凸棒粘土复合高吸水树脂进行了大量研究。以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，在微波辐照下合成了凹凸棒复合丙烯酸高吸水性树脂。研究了凹凸棒用量、微波反应功率和反应时间等因素对高吸水树脂吸液性能的影响，并用IR谱对最佳产物的结构进行了表征。实验结果表明，最佳的反应条件为：丙烯酸和凹凸的质量比为10:1，引发剂用量为单体质量的0.6% ,交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为单体质量的0.04% ,反应器功率为600W，反应时间45s，并且在该条件下高吸水树脂的吸水倍率为1250，吸盐水倍率为210[11]。马琦等以膨润土为原料，利用微波辐射技术制备了一种聚丙烯酸/膨润土复合高吸水材料，其最高吸蒸馏水倍率为1125g/g，吸生理盐水倍率为98g/g；利用FT-IR、XRD、TG、SEM、EDX对其进行特征分析，结果表明膨润土层状结构被破坏，硅酸盐片层均匀分散在聚合物中，属于剥离型有机-无机复合物，同时产物具有良好的热稳定性[12]。徐继红等以AMPS为有机单体，APT和CMC为复合组分，采用微波辐射法合成了CMC-g-P(AMPS-co-AM)环境友好复合高吸水性吸水树脂，FTIR显示CMC和APT共同参与了接枝共聚反应。合成树脂的适宜条件为：ω(CMC)=5%，ω(APT)=7.5%，ω(MBA)=0. 3%，微波功率195W，微波辐射时间210s。在此条件下合成的树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为834g/g和78g/g。树脂吸水倍率随着盐溶液浓度和金属离子价态的升高显著下降。制备的树脂在外部溶液pH=3~12时保持着较高与恒定的吸水倍率。在树脂中引入适量的APT可显著提高树脂的吸水倍率、耐盐性能和pH稳定性[11]。丰芸等以凹凸棒黏土和AMPS为原料，KPS为引发剂，NMBA为交联剂，采用微波辐射法接枝共聚合成了耐盐性复合高吸水树脂。红外光谱和X射线衍射分析证实，凹凸棒黏土和单体之间发生了接枝聚合反应，但反应仅发生在凹凸棒表面，而没有插入凹凸棒层间。当微波功率为195W，辐射时间为2.5min，凹凸棒用量5%时，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为987g/g和102g/g。在树脂中引入适量凹凸棒黏土能有效提高复合吸水树脂的吸水能力和耐盐性能，同时能显著加快复合树脂的吸水速率和提高复合树脂的保水性能[13]。
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