鸭蛋壳固体碱催化剂催化制备生物柴油研究
目 录
1 引言 1
1.1生物柴油简介 1
1.2国内生物柴油生产和使用现状 1
1.3生物柴油的制备方法 2
1.4固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用 5
1.5生物柴油研究意义 6
2实验部分 6
2.1材料 6
2.2主要仪器与试剂 6
2.3催化剂的制备 7
2.4生物柴油的制备及其脂肪酸甲酯含量的测定 7
2.5单因素实验 7
2.6正交实验 7
3结果与讨论 8
3.1催化剂表征分析 8
3.2反应时间对产率的影响 12
3.3醇油物质的量比对产率的影响 13
3.4反应温度对产率的影响 14
3.5催化剂质量分数对生物柴油收率的影响 14
3.6确定最佳提取方案 15
3.7正交试验结果及分析 15
3.8生物柴油的分析 17
3.9催化剂的稳定性 17
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 引言
当今社会，能源的输出主要依赖于石化燃料，包括煤、石油和天然气，但是石化燃料正在日益减少，面临着能源危机。另一方面，石化燃料因燃烧不完全会产生大量的颗粒粉尘，CO2等空气污染物，因此环境污染问题也日益加重。如何解决面临的能源问题和环境污染问题？人们开始寻找其它燃料代替石化燃料，例如氢气、乙醇。但是因其性质的限制并不能广泛应用。因此人类开始寻找新型能源-再生性绿色能源[1]。
生物柴油(Biodiesel)因其排放的环境污染物少，比石化柴油更环保；使用比核能 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
更方便安全；比地热能、风能使用范围更广；具有可生物降解等优点，是可替代石化燃料的一种绿色清洁性能源[2]。并且与石化柴油相比，使用生物柴油可降低百分之九十的空气毒性和患病率，因此，生物柴油已经日益成为重要开发的新型能源，受到世界各国的普遍关注。我国石油消费位居世界第二，石油对外的依存度高达 54 %左右，专家预计 2020 年我国石油将出现供不于求的严重局面，另一方面，我国的大气污染问题也日益严重，2005 年 SO2排放量居全球首位。因此，利用可再生的清洁能源-生物柴油，对促进我国经济可持续发展以及减少对环境污染，提高我国人民生活质量，保障能源安全等方面具有重大现实意义。
1.1 生物柴油简介
生物柴油（Biodiesel）是指以油酯和甲醇（或乙醇等低碳醇）为原料，在存在酸碱催化剂的条件下，通过酯交换反应生成的脂肪酸甲酯（或乙酯）[3]。因生物柴油与石化柴油的理化性质相近，是具有代表性的绿色可再生能源，可作为石化柴油的替代品，而且相对石化柴油，生物柴油具有诸多优良的特性：良好的环境保护性能；制备原料来源广泛；具有可再生性；使用性能良好。
1.2 国内生物柴油生产和使用现状
我国生物柴油的发展经历了几个阶段：在“八五”和“九五”期间便开展了野生油料一光皮树油的采集、酯化改性和应用试验研究；“十五”期间，科技部将野生油料植物开发和生物柴油技术发展列入国家863计划和科技攻关计划：国家“十一五”则规划2010我国生物柴油年利用量将达到200万吨：而在“十二五”规划中更将生物质能源的发展提到了关键的位置。展望2020年后，中国必将持续积极大力地发展生物质能源产业。但在实际研究与应用过程中，虽然国内有多家大专院校、科研院所在能源油料作物和生物炼油技术领域做了大量的前期工作，但是与国外许多国家相比，我国现阶段生物柴油的开发利用仍处于初级阶段。我国能够大规模生产生物柴油的企业也正在陆续出现，但迄今为止，生物柴油的生产成本降不下来，因此大规模产业化还很困难，而己投产的企业基本靠政府补贴才得以继续生存，这其中的原因来自生产、研发、销售等多个方面。
实践发现，生物柴油总成本的75%以上来自于生物柴油原料成本，因此生物柴油成本的关键便是原料价格问题。但由于目前国内生物柴油原料主要来自于城市餐饮废油，而餐饮废油的收集还未形成完整的产业链，因此对生物柴油原料油的收集也会增加生物柴油的总成本。另外，由于监管力度有限，目前市场上的餐饮废油大部分流向了餐饮用油的生产，不仅严重损害了人民的身体健康，也大大抬高了生物柴油原料油的价格。虽然政府对生物柴油企业有一定的补贴机制（900元/吨），但大部分生物柴油企业依然无法盈利。
1.3 生物柴油的制备方法
生物柴油的制备方法可分为两大类：物理法和化学法。物理法是通过物理机械的方法，改变原料油脂或脂肪的黏度和流动性等得到生物柴油，包括直接混合法和微乳液法；化学法是通过原料油脂或脂肪，与低碳醇在催化剂存在的情况下，进行化学反应生成相应酯的过程，分为高温裂解法和酯交换法[4]。
1.3.1 物理法
1.3.1.1 直接混合法
在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度，提高其挥发度。黄小葳等[5]将葵花籽油与柴油以1∶3的体积比混合，测得该混合物在40 ℃下的粘度为4.88×10-6m2/ s，而ASTM （美国材料实验标准）规定的最高粘度应低于4.0×10-6m2/ s，因此该混合料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。
还有人研究了菜籽油、棉籽油、大豆油等对柴油机性能短期的和长期的影响。结果表明，直接使用植物油或混合油，其效果都不太令人满意，最明显的问题是高黏度、酸性成分、游离脂肪酸的含量高以及贮藏和燃烧过程中的氧化聚合形成的凝胶、积碳和润滑油的增稠等。
1.3.1.2 微乳化法
将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。微乳是一种外观为半透明至透明、热力学稳定且各向同性的油水混合系统，微乳的分散相粒径小而均匀，一般在1～100 nm之间。微乳具有低黏度、热力学稳定等特点，长期放置不分层。由于微乳液的组成成分沸点低，因此能改善闪蒸时的雾化特性。同时，燃油掺水形成的乳化液由于燃烧过程中水的“微爆”现象而具有节能、环保的特点。研究试验发现，乳化柴油能减少碳烟(PM)和NOx的排放，而且便宜，一般既降低PM又降低NOx排放是难做到的。
向东等[6]开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中组成为柴油3．160 g、大豆油0．790 g、水0．050 g、异戊醇0．338 g、十二烷基碳酸钠0．676 g的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。
1.3.2 化学法
安文杰等[11]人探讨了温度、醇油摩尔比、不同碳链的醇以及水和游离脂肪酸对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果显示，300 ℃、15 MPa、醇油摩尔比15 ∶1 和1 h 的反应时间较为合理。同时发现，油料中所含水和游离脂肪酸对普通的酸、碱催化法有较大影响， 对超临界法则没有明显的影响。经减压精馏、水洗和干燥后的生物柴油产品性能符合美国生物柴油标准。
1.3.2.5 微波辐射法
图6 900℃碳化的催化剂IR图
与图1相比，图6中，3450cm-1处出现宽峰，强度与图1该处出现的吸收峰相比，
3.8 生物柴油的分析
1 引言 1
1.1生物柴油简介 1
1.2国内生物柴油生产和使用现状 1
1.3生物柴油的制备方法 2
1.4固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用 5
1.5生物柴油研究意义 6
2实验部分 6
2.1材料 6
2.2主要仪器与试剂 6
2.3催化剂的制备 7
2.4生物柴油的制备及其脂肪酸甲酯含量的测定 7
2.5单因素实验 7
2.6正交实验 7
3结果与讨论 8
3.1催化剂表征分析 8
3.2反应时间对产率的影响 12
3.3醇油物质的量比对产率的影响 13
3.4反应温度对产率的影响 14
3.5催化剂质量分数对生物柴油收率的影响 14
3.6确定最佳提取方案 15
3.7正交试验结果及分析 15
3.8生物柴油的分析 17
3.9催化剂的稳定性 17
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 引言
当今社会，能源的输出主要依赖于石化燃料，包括煤、石油和天然气，但是石化燃料正在日益减少，面临着能源危机。另一方面，石化燃料因燃烧不完全会产生大量的颗粒粉尘，CO2等空气污染物，因此环境污染问题也日益加重。如何解决面临的能源问题和环境污染问题？人们开始寻找其它燃料代替石化燃料，例如氢气、乙醇。但是因其性质的限制并不能广泛应用。因此人类开始寻找新型能源-再生性绿色能源[1]。
生物柴油(Biodiesel)因其排放的环境污染物少，比石化柴油更环保；使用比核能 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
更方便安全；比地热能、风能使用范围更广；具有可生物降解等优点，是可替代石化燃料的一种绿色清洁性能源[2]。并且与石化柴油相比，使用生物柴油可降低百分之九十的空气毒性和患病率，因此，生物柴油已经日益成为重要开发的新型能源，受到世界各国的普遍关注。我国石油消费位居世界第二，石油对外的依存度高达 54 %左右，专家预计 2020 年我国石油将出现供不于求的严重局面，另一方面，我国的大气污染问题也日益严重，2005 年 SO2排放量居全球首位。因此，利用可再生的清洁能源-生物柴油，对促进我国经济可持续发展以及减少对环境污染，提高我国人民生活质量，保障能源安全等方面具有重大现实意义。
1.1 生物柴油简介
生物柴油（Biodiesel）是指以油酯和甲醇（或乙醇等低碳醇）为原料，在存在酸碱催化剂的条件下，通过酯交换反应生成的脂肪酸甲酯（或乙酯）[3]。因生物柴油与石化柴油的理化性质相近，是具有代表性的绿色可再生能源，可作为石化柴油的替代品，而且相对石化柴油，生物柴油具有诸多优良的特性：良好的环境保护性能；制备原料来源广泛；具有可再生性；使用性能良好。
1.2 国内生物柴油生产和使用现状
我国生物柴油的发展经历了几个阶段：在“八五”和“九五”期间便开展了野生油料一光皮树油的采集、酯化改性和应用试验研究；“十五”期间，科技部将野生油料植物开发和生物柴油技术发展列入国家863计划和科技攻关计划：国家“十一五”则规划2010我国生物柴油年利用量将达到200万吨：而在“十二五”规划中更将生物质能源的发展提到了关键的位置。展望2020年后，中国必将持续积极大力地发展生物质能源产业。但在实际研究与应用过程中，虽然国内有多家大专院校、科研院所在能源油料作物和生物炼油技术领域做了大量的前期工作，但是与国外许多国家相比，我国现阶段生物柴油的开发利用仍处于初级阶段。我国能够大规模生产生物柴油的企业也正在陆续出现，但迄今为止，生物柴油的生产成本降不下来，因此大规模产业化还很困难，而己投产的企业基本靠政府补贴才得以继续生存，这其中的原因来自生产、研发、销售等多个方面。
实践发现，生物柴油总成本的75%以上来自于生物柴油原料成本，因此生物柴油成本的关键便是原料价格问题。但由于目前国内生物柴油原料主要来自于城市餐饮废油，而餐饮废油的收集还未形成完整的产业链，因此对生物柴油原料油的收集也会增加生物柴油的总成本。另外，由于监管力度有限，目前市场上的餐饮废油大部分流向了餐饮用油的生产，不仅严重损害了人民的身体健康，也大大抬高了生物柴油原料油的价格。虽然政府对生物柴油企业有一定的补贴机制（900元/吨），但大部分生物柴油企业依然无法盈利。
1.3 生物柴油的制备方法
生物柴油的制备方法可分为两大类：物理法和化学法。物理法是通过物理机械的方法，改变原料油脂或脂肪的黏度和流动性等得到生物柴油，包括直接混合法和微乳液法；化学法是通过原料油脂或脂肪，与低碳醇在催化剂存在的情况下，进行化学反应生成相应酯的过程，分为高温裂解法和酯交换法[4]。
1.3.1 物理法
1.3.1.1 直接混合法
在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度，提高其挥发度。黄小葳等[5]将葵花籽油与柴油以1∶3的体积比混合，测得该混合物在40 ℃下的粘度为4.88×10-6m2/ s，而ASTM （美国材料实验标准）规定的最高粘度应低于4.0×10-6m2/ s，因此该混合料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。
还有人研究了菜籽油、棉籽油、大豆油等对柴油机性能短期的和长期的影响。结果表明，直接使用植物油或混合油，其效果都不太令人满意，最明显的问题是高黏度、酸性成分、游离脂肪酸的含量高以及贮藏和燃烧过程中的氧化聚合形成的凝胶、积碳和润滑油的增稠等。
1.3.1.2 微乳化法
将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。微乳是一种外观为半透明至透明、热力学稳定且各向同性的油水混合系统，微乳的分散相粒径小而均匀，一般在1～100 nm之间。微乳具有低黏度、热力学稳定等特点，长期放置不分层。由于微乳液的组成成分沸点低，因此能改善闪蒸时的雾化特性。同时，燃油掺水形成的乳化液由于燃烧过程中水的“微爆”现象而具有节能、环保的特点。研究试验发现，乳化柴油能减少碳烟(PM)和NOx的排放，而且便宜，一般既降低PM又降低NOx排放是难做到的。
向东等[6]开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中组成为柴油3．160 g、大豆油0．790 g、水0．050 g、异戊醇0．338 g、十二烷基碳酸钠0．676 g的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。
1.3.2 化学法
安文杰等[11]人探讨了温度、醇油摩尔比、不同碳链的醇以及水和游离脂肪酸对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果显示，300 ℃、15 MPa、醇油摩尔比15 ∶1 和1 h 的反应时间较为合理。同时发现，油料中所含水和游离脂肪酸对普通的酸、碱催化法有较大影响， 对超临界法则没有明显的影响。经减压精馏、水洗和干燥后的生物柴油产品性能符合美国生物柴油标准。
1.3.2.5 微波辐射法
图6 900℃碳化的催化剂IR图
与图1相比，图6中，3450cm-1处出现宽峰，强度与图1该处出现的吸收峰相比，
3.8 生物柴油的分析
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