氮掺杂碳化钼的制备及其电化学性能研究(附件)【字数：13065】
摘 要摘 要过渡金属碳化物相对于烃类加氢、氢解和异构化反应与贵金属有雷同的外貌性质和吸附特性，称为“类铂催化剂”。制备碳化钼催化的方式有如下几种程序升温还原法、气相法等，碳化钼催化材料应用的主要领域是在异构化反应，加氢精制，烃类转化还有合成反应等。对于如今研究相对来说最普遍的改性方式是氮掺杂，主要的原因是由于氮元素在元素周期表中与碳的原子直径比较靠近，以是在氛代替碳的过程当中，材料的构造不用担心会发生明显的畸形变化。同时，氮原子的掺杂，对于调变炭材料的结构形态还有化学机能很有效，以此可以改善炭材料在现实应用中所需的特性。本文采取界面聚合法，以新鲜苯胺、磷钼酸、乙腈、二氯甲烷、过硫酸铵和硫酸为原料成功的制备了碳化钼，并用管式炉通氮气成功烧出催化性能良好的氮掺杂碳化钼。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等一系列物性表征技术对氮掺杂碳化钼的结构和形貌进行了分析，通过交流阻抗测试，循环伏安法(CV)等电化学测试手段研究了氮掺杂碳化钼材料的电化学性能。结果显示氮掺杂碳化钼的稳定性要比20%商业铂碳电极的稳定性要好。关键词碳化钼；氮掺杂；氧还原反应
目 录
第一章 绪论 1
1.1 概述 1
1.2 燃料电池的原理 1
1.3 燃料电池阴极催化剂 2
1.3.1研究现状 2
1.3.2 Pt基催化剂 2
1.4 碳化钼的概述和研究进展 4
1.4.1 碳化钼的结构性质 4
1.4.2 碳化钼的形成机理 5
1.5 制备 5
1.5.1 还原碳化机理 5
1.5.2 本体催化剂的合成方法 6
1.5.3 负载型催化剂的合成 7
1.6 碳化钼研究中的一些问题 8
1.6.1 制备方法中的问题 8
1.6.2 反应机理的研究问题 8
1.6.3 助剂的研究问题 8
1.7 选题意义 9
第二章 实验方法及原理 10
2.1 实验原料与仪器设备 10
2.1.1 实验原料 10
2.1.2 仪器设备 10
2.2 氮掺杂碳化钼合成 11 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
2.3 材料表征 11
2.3.1 X射线衍射(XRD) 11
2.3.2 扫描电子显微镜(SEM) 11
2.4 电化学性能测试 12
2.4.1 测试体系 12
2.4.2 工作电极的制作 12
2.4.3 循环伏安测量(CV) 12
2.4.4 旋转圆盘电极(RDE)测量 13
2.4.5 塔菲尔曲线(Tafel) 13
2.4.6 时间电流曲线(it) 13
2.4.7 交流阻抗测试 14
第三章 结果与讨论 15
3.1 氮掺杂碳化钼的XRD谱图 15
3.2 氮掺杂碳化钼的SEM测试分析 15
3.3 氮掺杂碳化钼的循环伏安测试 16
3.4 氮掺杂碳化钼的旋转圆盘电极(RDE)测量 17
3.5 氮掺杂碳化钼的线性扫描伏安法图 18
3.6 氮掺杂碳化钼的it图 19
3.7 氮掺杂碳化钼的塔菲尔曲线 20
3.8 氮掺杂碳化钼的电化学阻抗分析 20
结论 22
致谢 23
参考文献 24
第一章 绪论
1.1 概述
能源是国民经济的动力,也是衡量综合国力和人民生活水平的重要指标。随着世界范围内工业的高速发展,全世界对能源的需求日益增加。另外,能源的使用以化石燃料为主,排放了大量二氧化碳及硫化物等污染物,造成了环境污染,严重危害人民健康。因此,采用清洁、高效的能源利用方式,积极开发新能源,有利于国家和社会经济的可持续发展。燃料电池是一种电化学的发电装置,等温的按电化学方式,直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程,不受卡诺循环限制,因而能量转化效率高,且无噪音,无污染,正在成为理想的能源利用方式。同时,随着燃料电池技术不断成熟,以及西气东输工程提供了充足天然气源,燃料电池的商业化应用存在着广阔的发展前景。
1.2 燃料电池的原理
燃料电池是一种能量转化装置,它是按电化学原理,即原电池工作原理,等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,因而实际过程是氧化还原反应,其工作原理如图11所示。燃料电池主要由四部分组成,即阳极、阴极、电解质和外部电路。燃料气和氧化气分别由燃料电池的阳极和阴极通入。燃料气在阳极上放出电子,电子经外电路传导到阴极并与氧化气结合生成离子[1]。离子在电场作用下,通过电解质迁移到阳极上,与燃料气反应,构成回路,产生电流。同时,由于本身的电化学反应以及电池的内阻,燃料电池还会产生一定的热量。电池的阴、阳两极除传导电子外,也作为氧化还原反应的催化剂。当燃料为碳氢化合物时,阳极要求有更高的催化活性。阴、阳两极通常为多孔结构,以便于反应气体的通入和产物排出。电解质起传递离子和分离燃料气、氧化气的作用。为阻挡两种气体混合导致电池内短路,电解质通常为致密结构[2]。
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图11燃料电池工作原理示意图
1.3 燃料电池阴极催化剂
1.3.1研究现状
铂碳电极作为商业化应用最成熟、催化性能最好的单元素氧气还原反应催化剂，一直是燃料电池阴极催化剂的研究重点。同时我们也要看到铂碳电极面临的问题，如价格高、储量稀少，在电池工作环境下稳定性不够好、易毒化等[3]。为克服限制通常有两种方法：一是 Pt 与其它过渡金属进行合金化，一方面可以有效降低 Pt 的使用量，另一方面可以调节 Pt 的电子结构从而提高其催化性能，特别是 Pt 单层催化剂；二是使用非贵金属甚至非金属材料代替 Pt，包括碳基材料、金属硫化物、金属氧化物和金属氮化物等。目前这些材料在燃料电池操作环境下的稳定性与活性尚未达到 Pt 基材料的水准[4]。
1.3.2 Pt基催化剂
经过数十年的研究，科研工作者使用物理或化学方法制备出包括薄膜、纳米颗粒在内的不同形貌的 Pt 合金[5]。通过不同的实验处理手段，制备出包括 Pt3M合金，PtML/MML/Pt 近表面合金，PtML/Mbulk核壳结构合金以及 PtML/MML/Nbulk多层结构合金在内的多种 Pt 合金结构催化剂。
一、Pt3M 合金。Pt3M 合金是目前研究最多的合金结构[6]。Stamenkovic等人[18]在研究多晶 Pt3M 块体合金电极时发现，不同的制备方法会产生不同表面组分。溅射方法制备的合金表面组成与块体内部相同，含 75% Pt 和 25%M；合金在 1000K 高温退火之后，内部 Pt 原子偏析到表面形成 Ptskin，表面含 100% Pt，亚表面形成富 M 原子层[7]。Pt3M 合金 ORR 活性在 333K 时增长次序为：Ptskin > Pt3M > Pt。随后，Stamenkovic 等人研究多种 Pt3M 合金薄膜电极的 ORR 催化活性，研究发现退火表面活性次序为 Pt3Co > Pt3Fe > Pt3Ni > Pt3V > Pt3Ti >Pt。通过进一步增加 Pt3Ni 活性位点，Stamenkovic 等人制备出高活性的氧气还原反应催化剂[8]。Pt3Ni 合金退火之后形成 Ptskin，受横向压应力和亚表面异配位影响，Ptskin 表面活性降低，OH 吸附强度减弱，有效提高了催化剂 ORR 活性。此外，Ptskin 的形成增强了催化剂的稳定性。Greeley 等人将合金元素扩展到前过渡金属，研究发现 Pt3Sc 和 Pt3Y 具有较高的稳定性和 ORR 活性。在 0.9 V下, Pt3Sc 的比活性比 Pt 单质增加 50%，而 Pt3Y 的比活性比 Pt 单质高出 6 倍[9]。两种合金的活性机制不同，对于 Pt3Sc 合金，O2分解是速率决定步骤；对于 Pt3Y合金，OH 加氢反应是速率决定步骤。最近，Huang 等人将过渡金属原子掺杂入 Pt3Ni 纳米颗粒，制备出三元合金。研究发现掺杂过渡金属元素主要位于纳米粒子的表面。在所研究的掺杂体系中，MoPt3Ni 纳米颗粒的 ORR 活性最高，是商业 Pt/C 催化剂的 80 倍。此外，过渡金属掺杂可有效提高催化剂的稳定性。
目 录
第一章 绪论 1
1.1 概述 1
1.2 燃料电池的原理 1
1.3 燃料电池阴极催化剂 2
1.3.1研究现状 2
1.3.2 Pt基催化剂 2
1.4 碳化钼的概述和研究进展 4
1.4.1 碳化钼的结构性质 4
1.4.2 碳化钼的形成机理 5
1.5 制备 5
1.5.1 还原碳化机理 5
1.5.2 本体催化剂的合成方法 6
1.5.3 负载型催化剂的合成 7
1.6 碳化钼研究中的一些问题 8
1.6.1 制备方法中的问题 8
1.6.2 反应机理的研究问题 8
1.6.3 助剂的研究问题 8
1.7 选题意义 9
第二章 实验方法及原理 10
2.1 实验原料与仪器设备 10
2.1.1 实验原料 10
2.1.2 仪器设备 10
2.2 氮掺杂碳化钼合成 11 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
2.3 材料表征 11
2.3.1 X射线衍射(XRD) 11
2.3.2 扫描电子显微镜(SEM) 11
2.4 电化学性能测试 12
2.4.1 测试体系 12
2.4.2 工作电极的制作 12
2.4.3 循环伏安测量(CV) 12
2.4.4 旋转圆盘电极(RDE)测量 13
2.4.5 塔菲尔曲线(Tafel) 13
2.4.6 时间电流曲线(it) 13
2.4.7 交流阻抗测试 14
第三章 结果与讨论 15
3.1 氮掺杂碳化钼的XRD谱图 15
3.2 氮掺杂碳化钼的SEM测试分析 15
3.3 氮掺杂碳化钼的循环伏安测试 16
3.4 氮掺杂碳化钼的旋转圆盘电极(RDE)测量 17
3.5 氮掺杂碳化钼的线性扫描伏安法图 18
3.6 氮掺杂碳化钼的it图 19
3.7 氮掺杂碳化钼的塔菲尔曲线 20
3.8 氮掺杂碳化钼的电化学阻抗分析 20
结论 22
致谢 23
参考文献 24
第一章 绪论
1.1 概述
能源是国民经济的动力,也是衡量综合国力和人民生活水平的重要指标。随着世界范围内工业的高速发展,全世界对能源的需求日益增加。另外,能源的使用以化石燃料为主,排放了大量二氧化碳及硫化物等污染物,造成了环境污染,严重危害人民健康。因此,采用清洁、高效的能源利用方式,积极开发新能源,有利于国家和社会经济的可持续发展。燃料电池是一种电化学的发电装置,等温的按电化学方式,直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程,不受卡诺循环限制,因而能量转化效率高,且无噪音,无污染,正在成为理想的能源利用方式。同时,随着燃料电池技术不断成熟,以及西气东输工程提供了充足天然气源,燃料电池的商业化应用存在着广阔的发展前景。
1.2 燃料电池的原理
燃料电池是一种能量转化装置,它是按电化学原理,即原电池工作原理,等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,因而实际过程是氧化还原反应,其工作原理如图11所示。燃料电池主要由四部分组成,即阳极、阴极、电解质和外部电路。燃料气和氧化气分别由燃料电池的阳极和阴极通入。燃料气在阳极上放出电子,电子经外电路传导到阴极并与氧化气结合生成离子[1]。离子在电场作用下,通过电解质迁移到阳极上,与燃料气反应,构成回路,产生电流。同时,由于本身的电化学反应以及电池的内阻,燃料电池还会产生一定的热量。电池的阴、阳两极除传导电子外,也作为氧化还原反应的催化剂。当燃料为碳氢化合物时,阳极要求有更高的催化活性。阴、阳两极通常为多孔结构,以便于反应气体的通入和产物排出。电解质起传递离子和分离燃料气、氧化气的作用。为阻挡两种气体混合导致电池内短路,电解质通常为致密结构[2]。
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图11燃料电池工作原理示意图
1.3 燃料电池阴极催化剂
1.3.1研究现状
铂碳电极作为商业化应用最成熟、催化性能最好的单元素氧气还原反应催化剂，一直是燃料电池阴极催化剂的研究重点。同时我们也要看到铂碳电极面临的问题，如价格高、储量稀少，在电池工作环境下稳定性不够好、易毒化等[3]。为克服限制通常有两种方法：一是 Pt 与其它过渡金属进行合金化，一方面可以有效降低 Pt 的使用量，另一方面可以调节 Pt 的电子结构从而提高其催化性能，特别是 Pt 单层催化剂；二是使用非贵金属甚至非金属材料代替 Pt，包括碳基材料、金属硫化物、金属氧化物和金属氮化物等。目前这些材料在燃料电池操作环境下的稳定性与活性尚未达到 Pt 基材料的水准[4]。
1.3.2 Pt基催化剂
经过数十年的研究，科研工作者使用物理或化学方法制备出包括薄膜、纳米颗粒在内的不同形貌的 Pt 合金[5]。通过不同的实验处理手段，制备出包括 Pt3M合金，PtML/MML/Pt 近表面合金，PtML/Mbulk核壳结构合金以及 PtML/MML/Nbulk多层结构合金在内的多种 Pt 合金结构催化剂。
一、Pt3M 合金。Pt3M 合金是目前研究最多的合金结构[6]。Stamenkovic等人[18]在研究多晶 Pt3M 块体合金电极时发现，不同的制备方法会产生不同表面组分。溅射方法制备的合金表面组成与块体内部相同，含 75% Pt 和 25%M；合金在 1000K 高温退火之后，内部 Pt 原子偏析到表面形成 Ptskin，表面含 100% Pt，亚表面形成富 M 原子层[7]。Pt3M 合金 ORR 活性在 333K 时增长次序为：Ptskin > Pt3M > Pt。随后，Stamenkovic 等人研究多种 Pt3M 合金薄膜电极的 ORR 催化活性，研究发现退火表面活性次序为 Pt3Co > Pt3Fe > Pt3Ni > Pt3V > Pt3Ti >Pt。通过进一步增加 Pt3Ni 活性位点，Stamenkovic 等人制备出高活性的氧气还原反应催化剂[8]。Pt3Ni 合金退火之后形成 Ptskin，受横向压应力和亚表面异配位影响，Ptskin 表面活性降低，OH 吸附强度减弱，有效提高了催化剂 ORR 活性。此外，Ptskin 的形成增强了催化剂的稳定性。Greeley 等人将合金元素扩展到前过渡金属，研究发现 Pt3Sc 和 Pt3Y 具有较高的稳定性和 ORR 活性。在 0.9 V下, Pt3Sc 的比活性比 Pt 单质增加 50%，而 Pt3Y 的比活性比 Pt 单质高出 6 倍[9]。两种合金的活性机制不同，对于 Pt3Sc 合金，O2分解是速率决定步骤；对于 Pt3Y合金，OH 加氢反应是速率决定步骤。最近，Huang 等人将过渡金属原子掺杂入 Pt3Ni 纳米颗粒，制备出三元合金。研究发现掺杂过渡金属元素主要位于纳米粒子的表面。在所研究的掺杂体系中，MoPt3Ni 纳米颗粒的 ORR 活性最高，是商业 Pt/C 催化剂的 80 倍。此外，过渡金属掺杂可有效提高催化剂的稳定性。
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