MC尼龙云母粉复合材料的研制
目 录
1 引言 1
1.1 MC尼龙概述 1
1.2 云母粉的性能及应用 7
1.3 本课题研究意义及方案 10
2 MC尼龙/云母粉复合材料的研究 11
2.1 实验材料和装置 11
2.2 材料的制备 13
2.3 表征分析 17
3 结果与讨论 20
3.1 MC尼龙聚合的影响因素 20
3.2 云母粉对MC尼龙性能的影响 24
3.2 云母粉对MC尼龙硬度的影响 27
3.3 云母粉对MC尼龙结晶行为的影响 28
结 论 30
致 谢 31
参 考 文 献 32
1 引言
1.1 MC尼龙概述
MC尼龙（monomer casting nylon），也称单体浇铸尼龙，是尼龙中的一种，是一种应用特别广泛的材料。MC尼龙是由己内酰胺开环聚合得到的聚合物，是有较高的结晶度（20%-30%）的线型高分子，纯MC尼龙为象牙白色，密度大约为1.13 g/cm3，分子量在3万到7万之间，熔点是225℃左右，热分解温度大于300℃[1]。因含有酰胺基团，所以其容易吸水，同时MC尼龙具有良好的自润滑性、耐磨性和耐溶剂性。
1.1.1 MC尼龙的性能
MC尼龙的性能与其分子结构有关，尼龙大分子链由亚甲基和酰胺基组成，酰胺键是极性键，实验证明，酰胺极性键之间有较大的凝聚力，分子链中大量N-H键的存在使聚酰胺分子主链之间又能形成氢键，使分子链排列较规整；MC尼龙的强极性酰胺基（亲水基团）赋予尼龙较强的吸湿性；末端有反应性高的氨基和羧基官能团，比较能抗拒外力和环境 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
的变化[1]。因此，MC尼龙具有强度高、耐磨、耐腐蚀、耐油等特点，除此之外，MC尼龙还具有优于一般尼龙产品的性能,如聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子量大且分布均匀、密度小、力学性能好、减震耐磨、自润滑、耐腐蚀、使用温度范围宽等优点，被广泛应用于机械、纺织、石油化工、国防工业等领域[2]。但纯MC尼龙在高载荷下耐热磨损差，难以满足在无润滑条件下的高强度工作。与一般的聚合物一样，MC尼龙的抗静电性能较差，这些不足都限制了MC尼龙应用的范围[3]。为此，近些年来为得到性能更加优越的MC尼龙，国内外的科研机构者在减摩、增强、增韧、抗静电等方面对尼龙做了大量的改性研究。
1.1.2 尼龙的聚合机理与浇铸成型原理
通常工业上尼龙的制造是将原料已内酰胺单体熔融，加入少量的水和稳定剂，如有机酸、胺等，在高压釜或聚合管内加热至250℃左右进行水解开环聚合。反应过程中应不断排除所加入的水分，聚合体粘度逐渐增大。这种水解开环聚合反应，其聚合体的分子量一般在3万以下，而且反映需要较长的平衡时间，整个操作大约需要20～30小时或以上。如果将已内酰胺在265℃沸腾状态下加入少量的固体氢氧化钠，或者把干燥的已内酰胺熔化成液体后，在100℃左右溶解少量的金属钠，再加热至240℃，在上述这种情况下，只要几分钟就能得到高粘度的聚合。
（1） 聚合反应机理
本课题采用的是碱性催化下进行尼龙的聚合，MC尼龙的聚合过程属于阴离子开环聚合，其具体反应机理如下[4]：
① 己内酰胺阴离子形成:在金属钠、氢氧化钠等碱性催化剂作用下，己内酰胺单体生成己内酰胺钠盐，在碱性的反应体系中，离解出活性的己内酰胺阴离子。
图1-1 活性己内酰胺阴离子形成方程式
② 链增长过程:己内酰胺阴离子进一步与单体发生亲核加成反应而开环，形成活性胺阴离子二聚体，活性二聚体迅速与单体发生质子交换，结果又生成酰化二聚体，同时己内酰胺阴离子获得再生。
图1-2 酰化二聚体的生成
酰化二聚体带酰亚胺结构，有很强的亲电性质，成为链的引发中心。因此，阴离子活性是链增长反应速率的决定因素。
③ 平衡反应与结晶过程:由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。
图1-3 阴离子聚合
MC尼龙的聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。人们通常在反应中，直接加入带酰亚胺结构的化合物作为活化剂，使整个聚合反应可以低温（120℃ -150℃）下快速完成，在原理上，每一个分子的酰亚胺成为一个链的增长中心。因此，当加入一定量的助催化剂时，也控制了分子链的数目和增长过量，使得聚合物的分子量比较稳定，也不会因继续加热而产生显著的分子量下降现象。同时，可以通过改变聚合单体、催化剂种类或添加不同结构的助催化剂、增强改性剂，在聚合的过程中形成不同结晶形态，从而获得具有不同性能MC尼龙产品。
（2） MC尼龙的浇铸成型原理
在MC尼龙制造时，己内酰胺的聚合是打开酰胺环的酰胺键（聚合放热约为3.2kcal/mol），因而温度约升高50℃～60℃，预热至140℃～150℃的己内酰胺活性料倒入绝热容器中进行聚合，达到最高转化率时仍是在聚合物熔点 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
（220℃）以下，故聚合物一经生成就凝结出来成为固体的聚合块，其形状与聚合容器一样，而且聚合反应进行得相当完全。并且，聚合和结晶在整个过程中所有的变化都是在反应物料各个部位同时进行的，所以得到的聚合物比较均匀。在聚合结晶过程中，总体积的收缩大部分为过程中的放热膨胀所抵消。因此生成的聚合物能够很好地充满容器内腔，成为聚合容器的形状，而且制件的残余内应力是很小的。上述这些特点，使得MC尼龙的浇铸成为可能[5]。
1.1.3 影响聚合成型的因素
已内酰胺键催化聚合反应和聚合体制品的性能受许多工艺因素的影响[4,6]。下面从催化剂和活化剂用量、单体纯度、温度条件、环境条件、真空度等方面来说明。
（1）催化剂及助剂的影响
实验采用NaOH作催化剂，TDI作活性剂。己内酰胺与NaOH作用时会产生水，加之NaOH本身易吸水，一旦水不能及时除去，就会出现不聚合现象。目前一些企业已改用甲醇钠催化剂[7]，避免了水的生成，实际生产效果较好。此外，助剂中有水等杂质也会阻聚，应对其进行烘干等处理。
其次，催化剂用量的选择要根据单体的纯度、设备的密封性、成型条件和聚合体要求的分子量大小及性能来确定。一般是每摩尔的己内酰胺，催化剂用量为0.0005～0. 05mol，而以0.0010～0.1mol为宜。催化剂与助催化剂的配比通常是等当量比使用，即1: 1摩尔等量。属于间接生成酰亚胺的助催化剂，其与碱催化剂的用量比例有时过量。
催化剂用量增加，将会加快聚合反应的速度，而对生成聚合体的分子量影响较不显著。在一定量的助催化剂情况下钠代己内酰胺的浓度增大时，聚合体链分子增加不多，对聚合度（即分子量）的影响不大。但在碱量过多的情况下，往往会使产品易于老化变黄，并且在反应过程中发生热降解。
（2）单体纯度及杂质的影响
在进行碱聚合反应时，有时结果不能重复，甚至不能聚合，最主要的原因就是微量水分或杂质没有除尽。己内酰胺纯度对碱性阴离子催化聚合比通常对水解聚合的影响更为敏感。在反应中，即使酰亚胺的浓度很低，聚合反应也进行得很快，因此，如果存在着消耗酰亚胺的微量杂质，就会产生很大的阻聚作用。单体不纯主要是含有水，微量的水不仅会使己内酰胺钠盐回复成己内酰胺与氢氧化钠，还会使己内酰胺水解，而且氢氧化钠也使增长链活化中心酰亚胺水解成羧酸胺。因此，无论是对于强碱性酰胺阴离子或是酰亚胺，微量的水都有破坏作用。这种破坏作用及其他杂质，如醇、碱、胺等的阻聚作用，都会使分子量下降，使铸型尼龙的机械性能劣化。
1 引言 1
1.1 MC尼龙概述 1
1.2 云母粉的性能及应用 7
1.3 本课题研究意义及方案 10
2 MC尼龙/云母粉复合材料的研究 11
2.1 实验材料和装置 11
2.2 材料的制备 13
2.3 表征分析 17
3 结果与讨论 20
3.1 MC尼龙聚合的影响因素 20
3.2 云母粉对MC尼龙性能的影响 24
3.2 云母粉对MC尼龙硬度的影响 27
3.3 云母粉对MC尼龙结晶行为的影响 28
结 论 30
致 谢 31
参 考 文 献 32
1 引言
1.1 MC尼龙概述
MC尼龙（monomer casting nylon），也称单体浇铸尼龙，是尼龙中的一种，是一种应用特别广泛的材料。MC尼龙是由己内酰胺开环聚合得到的聚合物，是有较高的结晶度（20%-30%）的线型高分子，纯MC尼龙为象牙白色，密度大约为1.13 g/cm3，分子量在3万到7万之间，熔点是225℃左右，热分解温度大于300℃[1]。因含有酰胺基团，所以其容易吸水，同时MC尼龙具有良好的自润滑性、耐磨性和耐溶剂性。
1.1.1 MC尼龙的性能
MC尼龙的性能与其分子结构有关，尼龙大分子链由亚甲基和酰胺基组成，酰胺键是极性键，实验证明，酰胺极性键之间有较大的凝聚力，分子链中大量N-H键的存在使聚酰胺分子主链之间又能形成氢键，使分子链排列较规整；MC尼龙的强极性酰胺基（亲水基团）赋予尼龙较强的吸湿性；末端有反应性高的氨基和羧基官能团，比较能抗拒外力和环境 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
的变化[1]。因此，MC尼龙具有强度高、耐磨、耐腐蚀、耐油等特点，除此之外，MC尼龙还具有优于一般尼龙产品的性能,如聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子量大且分布均匀、密度小、力学性能好、减震耐磨、自润滑、耐腐蚀、使用温度范围宽等优点，被广泛应用于机械、纺织、石油化工、国防工业等领域[2]。但纯MC尼龙在高载荷下耐热磨损差，难以满足在无润滑条件下的高强度工作。与一般的聚合物一样，MC尼龙的抗静电性能较差，这些不足都限制了MC尼龙应用的范围[3]。为此，近些年来为得到性能更加优越的MC尼龙，国内外的科研机构者在减摩、增强、增韧、抗静电等方面对尼龙做了大量的改性研究。
1.1.2 尼龙的聚合机理与浇铸成型原理
通常工业上尼龙的制造是将原料已内酰胺单体熔融，加入少量的水和稳定剂，如有机酸、胺等，在高压釜或聚合管内加热至250℃左右进行水解开环聚合。反应过程中应不断排除所加入的水分，聚合体粘度逐渐增大。这种水解开环聚合反应，其聚合体的分子量一般在3万以下，而且反映需要较长的平衡时间，整个操作大约需要20～30小时或以上。如果将已内酰胺在265℃沸腾状态下加入少量的固体氢氧化钠，或者把干燥的已内酰胺熔化成液体后，在100℃左右溶解少量的金属钠，再加热至240℃，在上述这种情况下，只要几分钟就能得到高粘度的聚合。
（1） 聚合反应机理
本课题采用的是碱性催化下进行尼龙的聚合，MC尼龙的聚合过程属于阴离子开环聚合，其具体反应机理如下[4]：
① 己内酰胺阴离子形成:在金属钠、氢氧化钠等碱性催化剂作用下，己内酰胺单体生成己内酰胺钠盐，在碱性的反应体系中，离解出活性的己内酰胺阴离子。
图1-1 活性己内酰胺阴离子形成方程式
② 链增长过程:己内酰胺阴离子进一步与单体发生亲核加成反应而开环，形成活性胺阴离子二聚体，活性二聚体迅速与单体发生质子交换，结果又生成酰化二聚体，同时己内酰胺阴离子获得再生。
图1-2 酰化二聚体的生成
酰化二聚体带酰亚胺结构，有很强的亲电性质，成为链的引发中心。因此，阴离子活性是链增长反应速率的决定因素。
③ 平衡反应与结晶过程:由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。
图1-3 阴离子聚合
MC尼龙的聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。人们通常在反应中，直接加入带酰亚胺结构的化合物作为活化剂，使整个聚合反应可以低温（120℃ -150℃）下快速完成，在原理上，每一个分子的酰亚胺成为一个链的增长中心。因此，当加入一定量的助催化剂时，也控制了分子链的数目和增长过量，使得聚合物的分子量比较稳定，也不会因继续加热而产生显著的分子量下降现象。同时，可以通过改变聚合单体、催化剂种类或添加不同结构的助催化剂、增强改性剂，在聚合的过程中形成不同结晶形态，从而获得具有不同性能MC尼龙产品。
（2） MC尼龙的浇铸成型原理
在MC尼龙制造时，己内酰胺的聚合是打开酰胺环的酰胺键（聚合放热约为3.2kcal/mol），因而温度约升高50℃～60℃，预热至140℃～150℃的己内酰胺活性料倒入绝热容器中进行聚合，达到最高转化率时仍是在聚合物熔点 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
（220℃）以下，故聚合物一经生成就凝结出来成为固体的聚合块，其形状与聚合容器一样，而且聚合反应进行得相当完全。并且，聚合和结晶在整个过程中所有的变化都是在反应物料各个部位同时进行的，所以得到的聚合物比较均匀。在聚合结晶过程中，总体积的收缩大部分为过程中的放热膨胀所抵消。因此生成的聚合物能够很好地充满容器内腔，成为聚合容器的形状，而且制件的残余内应力是很小的。上述这些特点，使得MC尼龙的浇铸成为可能[5]。
1.1.3 影响聚合成型的因素
已内酰胺键催化聚合反应和聚合体制品的性能受许多工艺因素的影响[4,6]。下面从催化剂和活化剂用量、单体纯度、温度条件、环境条件、真空度等方面来说明。
（1）催化剂及助剂的影响
实验采用NaOH作催化剂，TDI作活性剂。己内酰胺与NaOH作用时会产生水，加之NaOH本身易吸水，一旦水不能及时除去，就会出现不聚合现象。目前一些企业已改用甲醇钠催化剂[7]，避免了水的生成，实际生产效果较好。此外，助剂中有水等杂质也会阻聚，应对其进行烘干等处理。
其次，催化剂用量的选择要根据单体的纯度、设备的密封性、成型条件和聚合体要求的分子量大小及性能来确定。一般是每摩尔的己内酰胺，催化剂用量为0.0005～0. 05mol，而以0.0010～0.1mol为宜。催化剂与助催化剂的配比通常是等当量比使用，即1: 1摩尔等量。属于间接生成酰亚胺的助催化剂，其与碱催化剂的用量比例有时过量。
催化剂用量增加，将会加快聚合反应的速度，而对生成聚合体的分子量影响较不显著。在一定量的助催化剂情况下钠代己内酰胺的浓度增大时，聚合体链分子增加不多，对聚合度（即分子量）的影响不大。但在碱量过多的情况下，往往会使产品易于老化变黄，并且在反应过程中发生热降解。
（2）单体纯度及杂质的影响
在进行碱聚合反应时，有时结果不能重复，甚至不能聚合，最主要的原因就是微量水分或杂质没有除尽。己内酰胺纯度对碱性阴离子催化聚合比通常对水解聚合的影响更为敏感。在反应中，即使酰亚胺的浓度很低，聚合反应也进行得很快，因此，如果存在着消耗酰亚胺的微量杂质，就会产生很大的阻聚作用。单体不纯主要是含有水，微量的水不仅会使己内酰胺钠盐回复成己内酰胺与氢氧化钠，还会使己内酰胺水解，而且氢氧化钠也使增长链活化中心酰亚胺水解成羧酸胺。因此，无论是对于强碱性酰胺阴离子或是酰亚胺，微量的水都有破坏作用。这种破坏作用及其他杂质，如醇、碱、胺等的阻聚作用，都会使分子量下降，使铸型尼龙的机械性能劣化。
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