阻燃磷腈类化合物的合成及研究进展
目录
1绪论 1
1.1环磷腈的结构与物理化学性质 1
1.2六氯环三磷腈的合成及提纯方法 1
1.2.1六氯环三磷腈的合成 1
1.2.2六氯环三磷腈的提纯方法 2
1.3阻燃剂的研究现状 3
1.3.1磷腈类阻燃剂的发展 4
1.3.2磷腈类阻燃剂的类型 4
1.3.3磷腈类阻燃剂的阻燃机理 4
1.4六苯氧基环三磷腈的研究发展 4
1.4.1六苯氧基环三磷腈的阻燃性能 5
1.4.2六苯氧基环三磷腈的结构和物理化学性质 5
1.4.3六苯氧基环三磷腈的合成 5
1.5本课题研究的意义与主要内容 6
2实验部分 7
2.1六氯环三磷腈的制备 7
2.1.1主要试剂及其处理 7
2.1.2主要仪器和设备 7
2.1.3实验方法 7
2.2六苯氧基环三磷腈的制备 10
2.2.1主要试剂及其处理 10
2.2.2主要仪器和设备 10
2.2.3实验方法 10
2.3六苯氧基环三磷腈在高分子材料PU,PP中的阻燃应用 12
2.3.2 检测与表征 13
2.3.4检测与表征 14
致 谢 18
参考文献 19
1绪论
1.1环磷腈的结构与物理化学性质
环磷腈的结构很特殊，其结构特性用红外光谱、核磁共振谱、拉曼光谱等一些物理方法可以以揭示。它的主链是六元环，环内氮键和磷键等长，可以看作是在一个平面上，由于氮原子对称的分布在环状平面的上下方，所以 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
它具有芳香性。
这种dπ-pπ芳香性在系统中与苯环pπ-pπ有不同，其在系统中的立体排列允许折叠，而芳香碳共振的前提就是要求共平面的，所以六氯环三磷腈具有一些其他化合物没有的性质，很稳定，易被亲核试剂取代，反应后的衍生物具有P=N无机主链和各种取代的有机官能团，所以具有无机、有机物的性质[1]。六氯环三磷腈是一种新型无极有机高分子材料，有优秀广阔的发展前景。
1.2六氯环三磷腈的合成及提纯方法
六氯环三磷腈的结构：由P、N单双键交替连接形成的六元环状化合物，每一个磷原子上有两个氯原子，氯原子可以部分或者全部被取代，从而生成环状磷腈类化合物[2]。生产聚磷腈和环磷腈的主要原料是六氯环三磷腈，用有机亲核试剂取代活性氯原子，生成多种磷腈类化合物，可用作新型高效阻燃剂的用途。
1.2.1六氯环三磷腈的合成
（1）以PCl5和NH4Cl作为反应原料直接进行反应[3]：采用传统的方法，在四氯乙烷或者氯苯中直接反应合成六氯环三磷腈，反应方程如下：
PCl5+NH4Cl→1/n（NPCl2）n+4HCl↑
该反应生成的产物收率低，反应时间长。
（2）在催化剂作用下PCl5和NH4Cl进行反应：六氯环三磷腈的合成采用液相反应法，在惰性溶剂中，PCl5和NH4Cl加热回流，并且加入催化剂，如今比较理想的催化剂是用吡啶与多价金属的化合物作为复式催化剂，其缩短了反应过程时间，提高了收率，增加了产物中三聚体的含量。
反应方程如下：
（3）采用 NH3和HCl代替NH4Cl或者用PCl3和Cl2代替PCl5 进行反应：由于在惰性有机溶剂中，NH4Cl不溶，PCl5溶解度较小且温度升高容易升华，所以很难找到一种对两种原料都适合的惰性有机溶剂。采用代替的方法可以使收率达到百分之九十八点一，六氯环三磷腈的含量也高达百分之九十七，而用PCl5 作原料，收率只有百分之五十三点三。
实验方法：将研磨后的NH4Cl分散在氯苯中，以一定的速度滴入PCl3中，同时通入相对应的量的氯气，在催化剂的作用下冷凝回流一定的时间。
（4）使用有机胺替代NH4Cl和PCl5进行反应：采用这种实验方法的优点有反应时间短，生成的产品收率高，不过有机胺的价格比较高，使生产成本增高。
实验方法：在惰性有机溶剂总用有机胺代替NH4Cl来进行反应，加热反应冷凝回流一定的时间。
1.2.2六氯环三磷腈的提纯方法
六氯环三磷腈传统的分离提纯方法很多，但是由于这些方法有的分离流程较长，有的实验操作比较困难，进而使六氯环三磷腈分离提纯的过程造成较大的损失，并且得到的六氯环三磷腈的纯度也很难达到规定的要求。所以，相关研究人员对此进行了许多方面的改善：
（1）水洗分离
由于线性磷腈和大环磷腈容易水解，相关研究人员利用这一特点提出水洗分离的方法。该方法的内容是将所得的磷腈混合物(减压蒸馏回收溶剂后的产物）与一定量的水在室温下和表面活性剂一起混合搅拌，时间为2个小时，接着用新鲜的蒸馏水进行时间为18个小时的第二次洗涤，最后进行玻璃纤维过滤，产物干燥，气相色谱分析结果表面，得到的产物六氯环三磷腈无色，无结胶。
（2）重结晶
当得到的实验产物进行减压蒸馏回收溶剂后，直接通过低温结晶，然后进行3次0-10摄氏度重结晶。这样六氯环三磷键的纯度可高达百分之九十八至百分之九十九。在进行蒸馏或重结晶的时候，粗制的环磷腈应该至少用水洗2次，然后蒸馏、重结晶得到精制产品。不然产品中会有由于在加热条件下，大环产物与线聚体发生互联反应所产生的黑色胶体，影响产物六氯环三磷腈的纯度。
（3）分子筛吸附
对于粗磷腈的处理，有专利利用3或4A孔径分子筛过滤得到了不错的效果。未反应的NH4Cl被过滤出后，在室温下用3或者4A分子筛处理2个小时，根据PNMR谱图资料表明，产物过滤后分子筛吸附了大量的环四以上的磷腈，这样就显著提高了六氯环三磷腈的质量百分含量。
（4）减压蒸馏
首先使磷腈混合物减压，蒸去溶剂，使之冷却后得到的固体再溶于液体石蜡中，然后收集不同压力、不同温度下通过减压蒸馏这一过程的馏分，将固体产物过滤、洗涤，最后真空干燥，得到高纯度的六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。
（5）用活性炭提纯分离
某知名制药公司用活性炭提纯分离磷腈混合物可得到高纯度的六氯环三磷腈，并且还用水与丙酮或苯甲醛的混合液分离提纯磷腈混合物，亦可以得到高收率，高纯度的六氯环三磷腈。
1.3阻燃剂的研究现状
目前国内常用的阻燃剂分别是:
（1）锑阻燃剂：产品成本过高且用量较大，反应生成大量的烟雾，而且阻燃性能比较差，所以通常与其他阻燃剂搭配使用；
（2）溴系阻燃剂：阻燃性能优秀且用量少，能很好的减少对产品性能的影响，但是溴系阻燃剂在燃烧时释放出的气体有毒，有腐蚀性，而且产生比较大的烟雾，为了环保，所以溴系阻燃剂被非卤素阻燃剂取代；
（2）六苯氧基环三磷腈在高分子材料PP中的阻燃性能
据相关文献报道[8]，利用MINITAB 软件的混料设计功能研究了复配IFR对阻燃体系的阻燃性能和力学性能的影响。结果表明，阻燃效果较好的IFR配方: PCPZ48. 6%、MPP25. 0%、MA12. 5%和AA13. 9%，IFF添加量为30%时，IFR-PP的LOI为33%，通过UL 94V－0级测试，拉伸强度为25. 98 MPa，断裂伸长率为230%，缺口冲击强度为4. 72 k J/m2。
1绪论 1
1.1环磷腈的结构与物理化学性质 1
1.2六氯环三磷腈的合成及提纯方法 1
1.2.1六氯环三磷腈的合成 1
1.2.2六氯环三磷腈的提纯方法 2
1.3阻燃剂的研究现状 3
1.3.1磷腈类阻燃剂的发展 4
1.3.2磷腈类阻燃剂的类型 4
1.3.3磷腈类阻燃剂的阻燃机理 4
1.4六苯氧基环三磷腈的研究发展 4
1.4.1六苯氧基环三磷腈的阻燃性能 5
1.4.2六苯氧基环三磷腈的结构和物理化学性质 5
1.4.3六苯氧基环三磷腈的合成 5
1.5本课题研究的意义与主要内容 6
2实验部分 7
2.1六氯环三磷腈的制备 7
2.1.1主要试剂及其处理 7
2.1.2主要仪器和设备 7
2.1.3实验方法 7
2.2六苯氧基环三磷腈的制备 10
2.2.1主要试剂及其处理 10
2.2.2主要仪器和设备 10
2.2.3实验方法 10
2.3六苯氧基环三磷腈在高分子材料PU,PP中的阻燃应用 12
2.3.2 检测与表征 13
2.3.4检测与表征 14
致 谢 18
参考文献 19
1绪论
1.1环磷腈的结构与物理化学性质
环磷腈的结构很特殊，其结构特性用红外光谱、核磁共振谱、拉曼光谱等一些物理方法可以以揭示。它的主链是六元环，环内氮键和磷键等长，可以看作是在一个平面上，由于氮原子对称的分布在环状平面的上下方，所以 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
它具有芳香性。
这种dπ-pπ芳香性在系统中与苯环pπ-pπ有不同，其在系统中的立体排列允许折叠，而芳香碳共振的前提就是要求共平面的，所以六氯环三磷腈具有一些其他化合物没有的性质，很稳定，易被亲核试剂取代，反应后的衍生物具有P=N无机主链和各种取代的有机官能团，所以具有无机、有机物的性质[1]。六氯环三磷腈是一种新型无极有机高分子材料，有优秀广阔的发展前景。
1.2六氯环三磷腈的合成及提纯方法
六氯环三磷腈的结构：由P、N单双键交替连接形成的六元环状化合物，每一个磷原子上有两个氯原子，氯原子可以部分或者全部被取代，从而生成环状磷腈类化合物[2]。生产聚磷腈和环磷腈的主要原料是六氯环三磷腈，用有机亲核试剂取代活性氯原子，生成多种磷腈类化合物，可用作新型高效阻燃剂的用途。
1.2.1六氯环三磷腈的合成
（1）以PCl5和NH4Cl作为反应原料直接进行反应[3]：采用传统的方法，在四氯乙烷或者氯苯中直接反应合成六氯环三磷腈，反应方程如下：
PCl5+NH4Cl→1/n（NPCl2）n+4HCl↑
该反应生成的产物收率低，反应时间长。
（2）在催化剂作用下PCl5和NH4Cl进行反应：六氯环三磷腈的合成采用液相反应法，在惰性溶剂中，PCl5和NH4Cl加热回流，并且加入催化剂，如今比较理想的催化剂是用吡啶与多价金属的化合物作为复式催化剂，其缩短了反应过程时间，提高了收率，增加了产物中三聚体的含量。
反应方程如下：
（3）采用 NH3和HCl代替NH4Cl或者用PCl3和Cl2代替PCl5 进行反应：由于在惰性有机溶剂中，NH4Cl不溶，PCl5溶解度较小且温度升高容易升华，所以很难找到一种对两种原料都适合的惰性有机溶剂。采用代替的方法可以使收率达到百分之九十八点一，六氯环三磷腈的含量也高达百分之九十七，而用PCl5 作原料，收率只有百分之五十三点三。
实验方法：将研磨后的NH4Cl分散在氯苯中，以一定的速度滴入PCl3中，同时通入相对应的量的氯气，在催化剂的作用下冷凝回流一定的时间。
（4）使用有机胺替代NH4Cl和PCl5进行反应：采用这种实验方法的优点有反应时间短，生成的产品收率高，不过有机胺的价格比较高，使生产成本增高。
实验方法：在惰性有机溶剂总用有机胺代替NH4Cl来进行反应，加热反应冷凝回流一定的时间。
1.2.2六氯环三磷腈的提纯方法
六氯环三磷腈传统的分离提纯方法很多，但是由于这些方法有的分离流程较长，有的实验操作比较困难，进而使六氯环三磷腈分离提纯的过程造成较大的损失，并且得到的六氯环三磷腈的纯度也很难达到规定的要求。所以，相关研究人员对此进行了许多方面的改善：
（1）水洗分离
由于线性磷腈和大环磷腈容易水解，相关研究人员利用这一特点提出水洗分离的方法。该方法的内容是将所得的磷腈混合物(减压蒸馏回收溶剂后的产物）与一定量的水在室温下和表面活性剂一起混合搅拌，时间为2个小时，接着用新鲜的蒸馏水进行时间为18个小时的第二次洗涤，最后进行玻璃纤维过滤，产物干燥，气相色谱分析结果表面，得到的产物六氯环三磷腈无色，无结胶。
（2）重结晶
当得到的实验产物进行减压蒸馏回收溶剂后，直接通过低温结晶，然后进行3次0-10摄氏度重结晶。这样六氯环三磷键的纯度可高达百分之九十八至百分之九十九。在进行蒸馏或重结晶的时候，粗制的环磷腈应该至少用水洗2次，然后蒸馏、重结晶得到精制产品。不然产品中会有由于在加热条件下，大环产物与线聚体发生互联反应所产生的黑色胶体，影响产物六氯环三磷腈的纯度。
（3）分子筛吸附
对于粗磷腈的处理，有专利利用3或4A孔径分子筛过滤得到了不错的效果。未反应的NH4Cl被过滤出后，在室温下用3或者4A分子筛处理2个小时，根据PNMR谱图资料表明，产物过滤后分子筛吸附了大量的环四以上的磷腈，这样就显著提高了六氯环三磷腈的质量百分含量。
（4）减压蒸馏
首先使磷腈混合物减压，蒸去溶剂，使之冷却后得到的固体再溶于液体石蜡中，然后收集不同压力、不同温度下通过减压蒸馏这一过程的馏分，将固体产物过滤、洗涤，最后真空干燥，得到高纯度的六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。
（5）用活性炭提纯分离
某知名制药公司用活性炭提纯分离磷腈混合物可得到高纯度的六氯环三磷腈，并且还用水与丙酮或苯甲醛的混合液分离提纯磷腈混合物，亦可以得到高收率，高纯度的六氯环三磷腈。
1.3阻燃剂的研究现状
目前国内常用的阻燃剂分别是:
（1）锑阻燃剂：产品成本过高且用量较大，反应生成大量的烟雾，而且阻燃性能比较差，所以通常与其他阻燃剂搭配使用；
（2）溴系阻燃剂：阻燃性能优秀且用量少，能很好的减少对产品性能的影响，但是溴系阻燃剂在燃烧时释放出的气体有毒，有腐蚀性，而且产生比较大的烟雾，为了环保，所以溴系阻燃剂被非卤素阻燃剂取代；
（2）六苯氧基环三磷腈在高分子材料PP中的阻燃性能
据相关文献报道[8]，利用MINITAB 软件的混料设计功能研究了复配IFR对阻燃体系的阻燃性能和力学性能的影响。结果表明，阻燃效果较好的IFR配方: PCPZ48. 6%、MPP25. 0%、MA12. 5%和AA13. 9%，IFF添加量为30%时，IFR-PP的LOI为33%，通过UL 94V－0级测试，拉伸强度为25. 98 MPa，断裂伸长率为230%，缺口冲击强度为4. 72 k J/m2。
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