杂多酸催化氧化1,3二氯丙醇合成1,3二氯丙酮
目 录
1 引言 1
1.1 1,3-二氯丙酮简介 1
1.2 磷钨杂多酸催化氧化的研究进展 1
1.3 研究内容 3
2 实验部分 4
2.1 主要实验试剂及仪器 4
2.2 实验装置及操作步骤 4
2.3 分析方法 7
2.4 实验内容 9
3 结果与讨论 9
3.1 催化剂的筛选 9
3.2 1,3-二氯丙酮合成工艺条件优化 20
结 论 25
致 谢 26
参考文献...27
1 引言
1.1 1,3-二氯丙酮简介
1,3-二氯丙酮的分子式为C3H4Cl，分子量为126.97，熔点为38~42℃，沸点为172~173℃，溶于乙醇、乙醚和水，高毒且有强烈的催泪性。1,3-二氯丙酮[1]结构中具有卤原子和羰基两种活性官能团，所以它也是一种重要的化工和医药行业中的中间体，可以用来合成高效低毒的抗真菌药物氟康挫和治疗肠胃溃疡的药物法莫替丁[2]。Turner[3]等用双氧水作为氧化剂制备1,3-二氯丙酮，但所需的双氧水的浓度要非常高，难以实现工业化生产。
绿色化学又被称为“环境友好化学”、“清洁化学”、“环境无害化学”。其最大的优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预，使反应中无副产物，真正实现零排放，彻底无污染。化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向[4-8]。
在当今化学工业中，H2O2和O2为公认的最清洁、廉价和环境友好型的氧化剂，其优点是反应的副产物只有水，后续处理简单，无污染，缺点是高浓度的H2O2有爆炸隐患且具有较强的腐蚀性，而 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
低浓度的H2O2虽然安全且腐蚀性不强，但是氧化活性太低，不能满足于很多氧化反应[9-10]。所以要想让低浓度的H2O2和O2在温和的条件下作为氧化剂，使得反应具有高转化率和高选择性，其关键在于开发高活性、高选择性的催化氧化催化剂。
杂多酸（Polyoxometalates，简写为POMs ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。其稳定性好，可作均相、非均相反应及相转移催化剂，广泛应用于芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水化合反应、氧化还原等反应。
以1,3-二氯丙醇为原料，找到一种新的对环境友好、反应条件温和的制备方法具有重要的意义。本课题拟杂多酸催化氧化1,3-二氯丙醇制备1,3-二氯丙酮，并研究其合成过程的可行性以及如何提高产品的产率。
1.2 磷钨杂多酸催化氧化的研究进展
磷钨酸（盐）作为最经典的杂多化合物被广泛的研究，且已开发出磷钨杂多稀土盐[11-15]和磷钨杂多季铵盐等杂多化合物，在化工中有重要的应用，通过负载或改性可以使催化剂具有更高的活性和可回收重复利用易于实现连续化生产。如图1所示，磷钨酸（盐）是有三级结构的Keggin结构[16-19]。
图1 磷钨酸的三级结构图
1.2.1 醇氧化
张生军发展了反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化剂应用于醇类绿色催化氧化的方法，并研究了反应机理，合成了一系列磷钨酸铵盐应用于醇的催化氧化，发现了一种在醇氧化过程中活性中间体与催化剂前体之间不同于以往报道的转化过程。另外通过对反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化氯丙烯环氧化工艺条件的优化，大幅提高了催化剂的性能，为产业化开发提供了大量基础数据。首先，对磷钨杂多酸盐应用于醇氧化的反应进行了条件优化。此催化体系对仲醇的选择性远大于对伯醇的选择性。反应后催化剂可回收循环使用。
通过IR与31P NMR对不同状态催化剂的表征，研究了醇氧化反应的机理。发现催化剂为一种多组分的混合催化剂，随着循环次数的增加，回收催化剂趋于向结构稳定的Keggin型磷钨十二酸盐转化。其次，合成了一系列不同季铵盐阳离子的磷钨酸盐，其中磷钨杂多酸盐对醇氧化具有较高的催化活性[20]。通过31P NMR与ICP对反应过程中物种及水溶液中W含量的分析，反应中部分PW12降解为PW4起催化作用，反应结束后绝大多数PW4又会转变成Keggin结构的PW12。最后，在已有工作基础上对磷钨杂多酸盐催化氯丙烯环氧化进一步优化并对催化剂循环考察。适当添加剂的加入可使催化剂连续进行10次循环，产率仍保持在80%以上。
1.2.2 其他类型的氧化
1.2.2.1 环氧化
殷霞采用新的合成方法，合成了一种新型磷钨杂多酸盐相转移催化剂[21]，研究了它在不同合成条件下的产率。以黄樟素的环氧化反应为例，研究了该类型催化剂的环氧化催化活性，综合考虑其产率和催化效果，确定了最佳的合成条件。
李建等在研究了磷钨杂多酸盐对氯丙烯与H2O2水溶液两相条件下环氧化反应的催化活性。反应结果表明，环氧氯丙烷[22]的产率受溶剂二氯乙烷量影响；二氯乙烷作溶剂时，这一反应体系具有很好的催化性能，环氧氯丙烷产率可达88.3%；甲苯不是氯丙烯环氧化的优良溶剂。
1.2.2.2 相转移催化
肖哲等以钨酸钠、磷酸、H2O2和氯代十六烷基吡啶为原料制备了磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂。实验发现，采用乙酸乙酯溶解氯代十六烷基吡啶制备的催化剂呈颗粒状析出于油水界面，简单过滤即可分。该催化剂与H2O2作用体系呈均相，反应速率显著加快。H2O2耗尽并降温后，催化剂以固体颗粒形式沉淀，回收率达90%，重复使用六次活性基本不变[23]。采用FT-IR表征了反应前后催化剂结构的变化。以二氯乙烷为溶剂考察了反应条件对脂肪酸甲酯环氧化反应和H2O2利用率的影响。实验结果表明，在反应时间2.5h，催化剂0.3g，分步加入30%H2O23.5g（30.88mmol），反应温度65℃，二氯乙烷20mL，脂肪酸甲酯5.0g（双键22.84mmol）时，产品环氧值可达5.78%，双键环氧化选择性81.9%，H2O2利用率达86%。
1.2.2.3 催化合成二氧化双环戊二烯
李学超以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，双氧水（H2O2）为氧源，催化氧化双环戊二烯（DCPD）制备了二氧化双环戊二烯。考察了催化剂种类及用量、反应溶剂、双氧水浓度、反应温度及反应时间等条件对环氧化反应的影响。结果表明，适宜的反应条件为：以1,2-二氯乙烷为溶剂，溴化铵磷钨酸为催化剂，n（Cat）:n（DCPD）:n（H2O2）=2.86:1000:2600，ωH2O2=50%的H2O2为氧源，反应温度60℃，反应时间15 h。在此条件下，反应物的转化率可达到99.99%，二氧化双环戊二烯的选择率达到97.47%。合成产物经色谱-质谱和1HNMR分析为目标产物二氧化双环戊二烯。
1,3-二氯丙酮 3.506 23.57269 0.08
1 引言 1
1.1 1,3-二氯丙酮简介 1
1.2 磷钨杂多酸催化氧化的研究进展 1
1.3 研究内容 3
2 实验部分 4
2.1 主要实验试剂及仪器 4
2.2 实验装置及操作步骤 4
2.3 分析方法 7
2.4 实验内容 9
3 结果与讨论 9
3.1 催化剂的筛选 9
3.2 1,3-二氯丙酮合成工艺条件优化 20
结 论 25
致 谢 26
参考文献...27
1 引言
1.1 1,3-二氯丙酮简介
1,3-二氯丙酮的分子式为C3H4Cl，分子量为126.97，熔点为38~42℃，沸点为172~173℃，溶于乙醇、乙醚和水，高毒且有强烈的催泪性。1,3-二氯丙酮[1]结构中具有卤原子和羰基两种活性官能团，所以它也是一种重要的化工和医药行业中的中间体，可以用来合成高效低毒的抗真菌药物氟康挫和治疗肠胃溃疡的药物法莫替丁[2]。Turner[3]等用双氧水作为氧化剂制备1,3-二氯丙酮，但所需的双氧水的浓度要非常高，难以实现工业化生产。
绿色化学又被称为“环境友好化学”、“清洁化学”、“环境无害化学”。其最大的优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预，使反应中无副产物，真正实现零排放，彻底无污染。化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向[4-8]。
在当今化学工业中，H2O2和O2为公认的最清洁、廉价和环境友好型的氧化剂，其优点是反应的副产物只有水，后续处理简单，无污染，缺点是高浓度的H2O2有爆炸隐患且具有较强的腐蚀性，而 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
低浓度的H2O2虽然安全且腐蚀性不强，但是氧化活性太低，不能满足于很多氧化反应[9-10]。所以要想让低浓度的H2O2和O2在温和的条件下作为氧化剂，使得反应具有高转化率和高选择性，其关键在于开发高活性、高选择性的催化氧化催化剂。
杂多酸（Polyoxometalates，简写为POMs ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。其稳定性好，可作均相、非均相反应及相转移催化剂，广泛应用于芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水化合反应、氧化还原等反应。
以1,3-二氯丙醇为原料，找到一种新的对环境友好、反应条件温和的制备方法具有重要的意义。本课题拟杂多酸催化氧化1,3-二氯丙醇制备1,3-二氯丙酮，并研究其合成过程的可行性以及如何提高产品的产率。
1.2 磷钨杂多酸催化氧化的研究进展
磷钨酸（盐）作为最经典的杂多化合物被广泛的研究，且已开发出磷钨杂多稀土盐[11-15]和磷钨杂多季铵盐等杂多化合物，在化工中有重要的应用，通过负载或改性可以使催化剂具有更高的活性和可回收重复利用易于实现连续化生产。如图1所示，磷钨酸（盐）是有三级结构的Keggin结构[16-19]。
图1 磷钨酸的三级结构图
1.2.1 醇氧化
张生军发展了反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化剂应用于醇类绿色催化氧化的方法，并研究了反应机理，合成了一系列磷钨酸铵盐应用于醇的催化氧化，发现了一种在醇氧化过程中活性中间体与催化剂前体之间不同于以往报道的转化过程。另外通过对反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化氯丙烯环氧化工艺条件的优化，大幅提高了催化剂的性能，为产业化开发提供了大量基础数据。首先，对磷钨杂多酸盐应用于醇氧化的反应进行了条件优化。此催化体系对仲醇的选择性远大于对伯醇的选择性。反应后催化剂可回收循环使用。
通过IR与31P NMR对不同状态催化剂的表征，研究了醇氧化反应的机理。发现催化剂为一种多组分的混合催化剂，随着循环次数的增加，回收催化剂趋于向结构稳定的Keggin型磷钨十二酸盐转化。其次，合成了一系列不同季铵盐阳离子的磷钨酸盐，其中磷钨杂多酸盐对醇氧化具有较高的催化活性[20]。通过31P NMR与ICP对反应过程中物种及水溶液中W含量的分析，反应中部分PW12降解为PW4起催化作用，反应结束后绝大多数PW4又会转变成Keggin结构的PW12。最后，在已有工作基础上对磷钨杂多酸盐催化氯丙烯环氧化进一步优化并对催化剂循环考察。适当添加剂的加入可使催化剂连续进行10次循环，产率仍保持在80%以上。
1.2.2 其他类型的氧化
1.2.2.1 环氧化
殷霞采用新的合成方法，合成了一种新型磷钨杂多酸盐相转移催化剂[21]，研究了它在不同合成条件下的产率。以黄樟素的环氧化反应为例，研究了该类型催化剂的环氧化催化活性，综合考虑其产率和催化效果，确定了最佳的合成条件。
李建等在研究了磷钨杂多酸盐对氯丙烯与H2O2水溶液两相条件下环氧化反应的催化活性。反应结果表明，环氧氯丙烷[22]的产率受溶剂二氯乙烷量影响；二氯乙烷作溶剂时，这一反应体系具有很好的催化性能，环氧氯丙烷产率可达88.3%；甲苯不是氯丙烯环氧化的优良溶剂。
1.2.2.2 相转移催化
肖哲等以钨酸钠、磷酸、H2O2和氯代十六烷基吡啶为原料制备了磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂。实验发现，采用乙酸乙酯溶解氯代十六烷基吡啶制备的催化剂呈颗粒状析出于油水界面，简单过滤即可分。该催化剂与H2O2作用体系呈均相，反应速率显著加快。H2O2耗尽并降温后，催化剂以固体颗粒形式沉淀，回收率达90%，重复使用六次活性基本不变[23]。采用FT-IR表征了反应前后催化剂结构的变化。以二氯乙烷为溶剂考察了反应条件对脂肪酸甲酯环氧化反应和H2O2利用率的影响。实验结果表明，在反应时间2.5h，催化剂0.3g，分步加入30%H2O23.5g（30.88mmol），反应温度65℃，二氯乙烷20mL，脂肪酸甲酯5.0g（双键22.84mmol）时，产品环氧值可达5.78%，双键环氧化选择性81.9%，H2O2利用率达86%。
1.2.2.3 催化合成二氧化双
李学超以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，双氧水（H2O2）为氧源，催化氧化双环戊二烯（DCPD）制备了二氧化双环戊二烯。考察了催化剂种类及用量、反应溶剂、双氧水浓度、反应温度及反应时间等条件对环氧化反应的影响。结果表明，适宜的反应条件为：以1,2-二氯乙烷为溶剂，溴化铵磷钨酸为催化剂，n（Cat）:n（DCPD）:n（H2O2）=2.86:1000:2600，ωH2O2=50%的H2O2为氧源，反应温度60℃，反应时间15 h。在此条件下，反应物的转化率可达到99.99%，二氧化双环戊二烯的选择率达到97.47%。合成产物经色谱-质谱和1HNMR分析为目标产物二氧化双环戊二烯。
1,3-二氯丙酮 3.506 23.57269 0.08
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