凹土与膨润土催化活性的比较
目 录
1 引言 1
1.1 载体 1
1.2 凹土为载体的催化剂研究进展 3
1.3 膨润土为载体的催化剂研究进展 3
1.5 论文研究目的 5
2 实验部分 5
2.1 仪器及试剂 5
2.2 实验原理 6
2.3 实验方法 8
3 结果与讨论 8
3.1 材料表征 8
3.2 苄氯标准曲线、二苯甲烷标准曲线的制备 10
3.3 膨润土热活化温度 10
3.4 HCl浓度 11
3.5 H+-Ben用量 12
3.6 ZnCl2浓度 12
3.7 ZnCl2-Ben用量 13
3.8 对照试验 14
结论 15
致谢 16
参考文献 17
1 引言
负载型固体酸催化剂是一种通过一定的方法将活性组分Lewis酸、质子酸等负载在无机或有机材料载体上形成的多相催化剂。该类固体酸催化剂不仅可以克服均相催化剂与产物分离困难、腐蚀设备、污染环境等弊端，而且还可以回收和重复利用，甚至改善催化剂的催化性能，具有高效、经济、环保诸多优点，是绿色化学未来发展的重要方向[1]。本论文主要研究的固体酸催化剂按照负载在载体上的酸的分类包括：1.适当载体上的质子酸如浸附在适当载体上的H2SO4、H3PO4、HF等，在固体表面和溶液中都离解成离子，常用的是磷酸/硅藻土、磷酸/硅酸等，主要用于烷基化反应。2.适当载体上的酸性卤化物如载于载体上的Al3Br3、BF3、ZnCl2和TiCl4等。固体酸催化剂是性能优良的多功能催化剂，在有机合成 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
化学方面有良好的效果[2]。
1.1 载体
1.1.1 硅藻土
硅藻土是单细胞植物硅藻和一些微生物遗骸形成的硅质沉积岩，是一种非金属矿物材料。从化学成分看，硅藻土的主要成分是无定形Si02，其含量通常大于60%，主要以水合物的形式存在，同时还含有少量Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机杂质，有机物含量从微量到30%以上。
曹小华等[3]以硅藻土作为载体，采用浸渍法制备硅藻土负载Dawson结构磷钨酸催化剂H6P2W18O62硅藻土催化合成对羟基苯甲酸正丁酯，其结果显示对羟基苯甲酸正丁酯的平均收率可达到90.8%，并催化剂重复使用5次，对羟基苯甲酸正丁酯的收率仍可达到65.6%。
1.1.2 分子筛
分子筛是一种结构规整的多孔材料，表面酸性可调、均匀孔径结构、易再生、
环境友好等优点，在催化裂化、烷基化、异构化催化反应方面应用广泛。无水
A1C13固载于分子筛上制得的催化剂，既有A1C13的反应活性，又有分子筛的
择形吸附作用和催化作用，通过A1C13浓度、固载条件的改变能够对MCM－41
等大多种分子筛酸性和孔道的结构进行调整，制备所得的催化剂在F－C烷基化、
酰基化、异构化的反应中表现出优异的性能。Chang[4]等用蒸汽浸渍法等将无水
A1C13负载于高硅分子筛ZSM-5上制得系列催化剂。如前所述，此催化剂既有
A1C13的反应活性，又有分子筛的择形吸附能力和催化性能，通过A1C13浓度、
负载条件的改变可对ZSM-5的酸性以及孔道结构进行改变，所制的催化剂用于
催化甲醇芳构化作用，甲醇的转化率由非负载型催化剂的2%增加到99%以上。
1.1.3 黏土
黏土，是一种重要的矿物原料。它是颗粒非常小的（<2μm）可塑的硅酸铝盐。主要包括：凹土，膨润土，高岭石，石脂，蛭石等种类。
1.1.3.1 凹土
凹凸棒石黏土(以下称凹土)，又称坡缕石。属于链层状结构含水的镁铝硅酸盐黏土矿物，晶体结构和理化性质较为独特，广泛应用在环保、化工、轻工、农林、建材等各个领域。晶体呈棒状或者纤维状结构，长0.5～5.0μm，宽0.05～0.15μm，且微孔孔道的内部直径约0.6nm，同时晶体结构中具有硅氧四面体和纵向侧链结构。其结构单元中所含Mg2+、Al3+离子，极易被其他金属离子交换。层结构中的结构羟基基团可形成Bronst酸位点，而暴露的Al3+离子则形成Lewis酸位点[5]。所以，凹土有一定的酸性；同时，单个晶体呈现细小的棒状、针状或纤维状及较高的表面正负电荷，使凹土的比表面积较高；凹土表面具有的原子结构；其活化处理产生的表面电荷；这两者不平衡现象形成吸附中心，二者的结合使凹土具有良好的吸附性能。其较大的比表面积及优良的机械性能使其成为催化剂的优良载体。所以凹土是目前很多多相催化反潜在的催化剂，同时，凹土也是许多催化剂的优良载体。
此外，凹土晶体内部沸石孔道有大小一致的尺寸，有分子筛的作用；非等价阳离子可交换性，以及加热处理引起凹土表面；内部的路易斯酸中心；以及较强的力学性能，不仅使凹土晶体能符合多相催化反应所需 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
微孔，表面特征，而且对反应所需的活化能也有一定的影响，因此凹土晶体有良好的催化活性。钱运华等[6]以凹土负载硫酸钛为催化剂合成丁酸正丁酯，研究显示，当Ti(SO)4负载量为7.5%时，丁酸的酯化率可达到98.85%。同时，该催化剂重复使用5次，其丁酸的酯化率仍为96.3%。
1.1.3.2 膨润土
膨润土属于天然含水硅酸盐土状的矿物，由凝灰岩或者其他火山岩在碱性水作用下蚀变而成。蒙脱石是它的主要成分。蒙脱石为一种二维平面层状结构的硅铝酸盐，它分别是由四面体和八面体组成的四面体片(T)和八面体片(O)相互排列而成，粘土最主要的结构单元层为21层[7]，即二个四面体片夹一个八面体片所组成的T-O-T层。四面体片以硅氧四面体为主，四配位Si2+被A13+、Fe3+离子置换。六个氧原子或者氢氧根组成八面体，六配位Al3+通常是中心离子，中心离子可被Fe3+、Fe2+、Mg2+等离子置换。而八面体、四面体中的阳离子被替换为低价离子时，则原结构会增加等当量的负电荷，而层间吸附阳离子用来补偿。
蒙脱石晶层间的阳离子、晶体格架间可以形成电偶极子，并且蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸附极性水分子，由阳离子种类及相对湿度可知，一两层水分子可以被层间所吸附。另外，蒙脱石晶粒表面也可以吸附水分子。结构水以-OH基形式存在在晶格中[8]。蒙脱石矿物的晶粒细小，外表面积较大，层间作用力比较弱，在溶剂的影响下，层间可剥离、膨胀、分离成更薄的单晶片，使蒙脱石的比表面积较大。蒙脱石的带电性、极大的比表面积使其有很强的吸附性能。
1.2 凹土为载体的催化剂研究进展
国内外对于凹土基固体酸催化剂的研究已非常活跃，目前已报道的活性组分主要包括金属及其氧化物，杂多酸，金属盐类等，采用的方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法等，以及把凹土改性后采用浸渍法的研究进展。Miao等[9]采用浸渍法制备凹土固载贵金属催化剂Rh-ATP，并将其应用在环己烯加氢反应上，研究结果显示此催化剂具有较高的催化活性，每小时的转化率达到2700 mol(环己烯)/mol(Ru)。金德宽等[10]通过溶胶-凝胶法来制备不同TiO2负载量的TiO2/凹土光催化剂，用来处理直接深蓝模拟印染废水，以考察TiO2/凹土光催化剂用量和pH值对其脱色情况的影响，结果显示TiO2负载量是25%时效果最好，重复使用7次，其脱色率仍可达到91.30%。李贵贤等[11]以硅烷化改性了的凹土为载体，采用浸渍法制备凹土负载杂多酸催化剂PWMo/KH550-Pa，考察其在乙酸正戊酯合成反应中的催化性能。实验结果显示PWMo均匀、随机的分散在载体表面及孔径内，当PWMo负载量为30%时，适宜条件下正戊醇的转化率是92.34%，乙酸正戊酯的收率可达到91.70%。
1 引言 1
1.1 载体 1
1.2 凹土为载体的催化剂研究进展 3
1.3 膨润土为载体的催化剂研究进展 3
1.5 论文研究目的 5
2 实验部分 5
2.1 仪器及试剂 5
2.2 实验原理 6
2.3 实验方法 8
3 结果与讨论 8
3.1 材料表征 8
3.2 苄氯标准曲线、二苯甲烷标准曲线的制备 10
3.3 膨润土热活化温度 10
3.4 HCl浓度 11
3.5 H+-Ben用量 12
3.6 ZnCl2浓度 12
3.7 ZnCl2-Ben用量 13
3.8 对照试验 14
结论 15
致谢 16
参考文献 17
1 引言
负载型固体酸催化剂是一种通过一定的方法将活性组分Lewis酸、质子酸等负载在无机或有机材料载体上形成的多相催化剂。该类固体酸催化剂不仅可以克服均相催化剂与产物分离困难、腐蚀设备、污染环境等弊端，而且还可以回收和重复利用，甚至改善催化剂的催化性能，具有高效、经济、环保诸多优点，是绿色化学未来发展的重要方向[1]。本论文主要研究的固体酸催化剂按照负载在载体上的酸的分类包括：1.适当载体上的质子酸如浸附在适当载体上的H2SO4、H3PO4、HF等，在固体表面和溶液中都离解成离子，常用的是磷酸/硅藻土、磷酸/硅酸等，主要用于烷基化反应。2.适当载体上的酸性卤化物如载于载体上的Al3Br3、BF3、ZnCl2和TiCl4等。固体酸催化剂是性能优良的多功能催化剂，在有机合成 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
化学方面有良好的效果[2]。
1.1 载体
1.1.1 硅藻土
硅藻土是单细胞植物硅藻和一些微生物遗骸形成的硅质沉积岩，是一种非金属矿物材料。从化学成分看，硅藻土的主要成分是无定形Si02，其含量通常大于60%，主要以水合物的形式存在，同时还含有少量Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机杂质，有机物含量从微量到30%以上。
曹小华等[3]以硅藻土作为载体，采用浸渍法制备硅藻土负载Dawson结构磷钨酸催化剂H6P2W18O62硅藻土催化合成对羟基苯甲酸正丁酯，其结果显示对羟基苯甲酸正丁酯的平均收率可达到90.8%，并催化剂重复使用5次，对羟基苯甲酸正丁酯的收率仍可达到65.6%。
1.1.2 分子筛
分子筛是一种结构规整的多孔材料，表面酸性可调、均匀孔径结构、易再生、
环境友好等优点，在催化裂化、烷基化、异构化催化反应方面应用广泛。无水
A1C13固载于分子筛上制得的催化剂，既有A1C13的反应活性，又有分子筛的
择形吸附作用和催化作用，通过A1C13浓度、固载条件的改变能够对MCM－41
等大多种分子筛酸性和孔道的结构进行调整，制备所得的催化剂在F－C烷基化、
酰基化、异构化的反应中表现出优异的性能。Chang[4]等用蒸汽浸渍法等将无水
A1C13负载于高硅分子筛ZSM-5上制得系列催化剂。如前所述，此催化剂既有
A1C13的反应活性，又有分子筛的择形吸附能力和催化性能，通过A1C13浓度、
负载条件的改变可对ZSM-5的酸性以及孔道结构进行改变，所制的催化剂用于
催化甲醇芳构化作用，甲醇的转化率由非负载型催化剂的2%增加到99%以上。
1.1.3 黏土
黏土，是一种重要的矿物原料。它是颗粒非常小的（<2μm）可塑的硅酸铝盐。主要包括：凹土，膨润土，高岭石，石脂，蛭石等种类。
1.1.3.1 凹土
凹凸棒石黏土(以下称凹土)，又称坡缕石。属于链层状结构含水的镁铝硅酸盐黏土矿物，晶体结构和理化性质较为独特，广泛应用在环保、化工、轻工、农林、建材等各个领域。晶体呈棒状或者纤维状结构，长0.5～5.0μm，宽0.05～0.15μm，且微孔孔道的内部直径约0.6nm，同时晶体结构中具有硅氧四面体和纵向侧链结构。其结构单元中所含Mg2+、Al3+离子，极易被其他金属离子交换。层结构中的结构羟基基团可形成Bronst酸位点，而暴露的Al3+离子则形成Lewis酸位点[5]。所以，凹土有一定的酸性；同时，单个晶体呈现细小的棒状、针状或纤维状及较高的表面正负电荷，使凹土的比表面积较高；凹土表面具有的原子结构；其活化处理产生的表面电荷；这两者不平衡现象形成吸附中心，二者的结合使凹土具有良好的吸附性能。其较大的比表面积及优良的机械性能使其成为催化剂的优良载体。所以凹土是目前很多多相催化反潜在的催化剂，同时，凹土也是许多催化剂的优良载体。
此外，凹土晶体内部沸石孔道有大小一致的尺寸，有分子筛的作用；非等价阳离子可交换性，以及加热处理引起凹土表面；内部的路易斯酸中心；以及较强的力学性能，不仅使凹土晶体能符合多相催化反应所需 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
微孔，表面特征，而且对反应所需的活化能也有一定的影响，因此凹土晶体有良好的催化活性。钱运华等[6]以凹土负载硫酸钛为催化剂合成丁酸正丁酯，研究显示，当Ti(SO)4负载量为7.5%时，丁酸的酯化率可达到98.85%。同时，该催化剂重复使用5次，其丁酸的酯化率仍为96.3%。
1.1.3.2 膨润土
膨润土属于天然含水硅酸盐土状的矿物，由凝灰岩或者其他火山岩在碱性水作用下蚀变而成。蒙脱石是它的主要成分。蒙脱石为一种二维平面层状结构的硅铝酸盐，它分别是由四面体和八面体组成的四面体片(T)和八面体片(O)相互排列而成，粘土最主要的结构单元层为21层[7]，即二个四面体片夹一个八面体片所组成的T-O-T层。四面体片以硅氧四面体为主，四配位Si2+被A13+、Fe3+离子置换。六个氧原子或者氢氧根组成八面体，六配位Al3+通常是中心离子，中心离子可被Fe3+、Fe2+、Mg2+等离子置换。而八面体、四面体中的阳离子被替换为低价离子时，则原结构会增加等当量的负电荷，而层间吸附阳离子用来补偿。
蒙脱石晶层间的阳离子、晶体格架间可以形成电偶极子，并且蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸附极性水分子，由阳离子种类及相对湿度可知，一两层水分子可以被层间所吸附。另外，蒙脱石晶粒表面也可以吸附水分子。结构水以-OH基形式存在在晶格中[8]。蒙脱石矿物的晶粒细小，外表面积较大，层间作用力比较弱，在溶剂的影响下，层间可剥离、膨胀、分离成更薄的单晶片，使蒙脱石的比表面积较大。蒙脱石的带电性、极大的比表面积使其有很强的吸附性能。
1.2 凹土为载体的催化剂研究进展
国内外对于凹土基固体酸催化剂的研究已非常活跃，目前已报道的活性组分主要包括金属及其氧化物，杂多酸，金属盐类等，采用的方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法等，以及把凹土改性后采用浸渍法的研究进展。Miao等[9]采用浸渍法制备凹土固载贵金属催化剂Rh-ATP，并将其应用在环己烯加氢反应上，研究结果显示此催化剂具有较高的催化活性，每小时的转化率达到2700 mol(环己烯)/mol(Ru)。金德宽等[10]通过溶胶-凝胶法来制备不同TiO2负载量的TiO2/凹土光催化剂，用来处理直接深蓝模拟印染废水，以考察TiO2/凹土光催化剂用量和pH值对其脱色情况的影响，结果显示TiO2负载量是25%时效果最好，重复使用7次，其脱色率仍可达到91.30%。李贵贤等[11]以硅烷化改性了的凹土为载体，采用浸渍法制备凹土负载杂多酸催化剂PWMo/KH550-Pa，考察其在乙酸正戊酯合成反应中的催化性能。实验结果显示PWMo均匀、随机的分散在载体表面及孔径内，当PWMo负载量为30%时，适宜条件下正戊醇的转化率是92.34%，乙酸正戊酯的收率可达到91.70%。
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