离子色谱电感耦合等离子体质谱联用法测定水中痕量溴酸盐
我国对饮用水处理的消毒以臭氧为主，当水中存在溴离子时，在用臭氧消毒过程中就有可能生成溴酸盐。溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，建立一种准确性高，灵敏度强，稳定性好的溴酸盐检测方法对于饮用水企业的管理和质量监控具有重要的意义。过硫酸氢盐本身和它产生的SO4·- 都可以将Br -氧化为BrO3-，进而与水中的天然有机物(NOM)发生反应最终生成消毒副产物。本论文选用离子色谱-电感耦合等离子质谱联用法，通过选择最优流动相的方式建立水中痕量溴酸盐、溴离子的分析方法，并在PMS/Co2+条件下研究过硫酸盐高级氧化体系中溴酸盐的生成，对全面评价过硫酸盐在污染控制领域的应用前景具有较强的理论和现实指导意义。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 1
Keywords 1
1、引言 1
2、实验部分 4
2.1 实验试剂 4
2.2 溶液的配置 4
2.3分析方法 4
2.4 实验方案 5
2.4.1 流动相的选择 5
2.4.2 标准曲线的建立 5
2.4.3 过硫酸氢盐氧化过程中溴酸盐含量测定 5
2.4.4 天然有机物质(HA)在溴化物转化为溴酸盐过程中的作用及影响 6
3、结果讨论 6
3.1 最优流动相的确定 6
3.2 标准曲线的建立 7
3.3 过硫酸氢盐氧化过程中溴酸盐含量测定 8
3.4.天然有机物质(HA)在溴化物转化为溴酸盐过程中的作用及影响 8
4、致谢 9
5、参考文献 9
离子色谱电感耦合等离子体质谱联用法
测定水中痕量溴酸盐
引言
1、引言
目前饮用水消毒方式主要有液氯、二氧化氯和臭氧消毒，其中臭氧消毒因副产物的危害明显低于液氯消毒副产物，且成本较低，正被广泛应用于桶装水和瓶装水工业。但在使用臭氧对矿泉水消毒的过程中，会将水体中自然存在的溴化物氧化为溴酸盐，溴酸盐一旦生成就难以通过常规水处理工艺去除[1]。
高级氧化法(Advanced Oxidat *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
ion Process,AOPs)是去除水中难降解有机物的有效手段。它以产生具有强氧化能力的羟基自由基(OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，与传统的水处理技术相比，高级氧化技术具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的优点，在水处理领域具有很好的应用前景。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。
近年来，基于硫酸根自由基(SO4??)的高级氧化法由于其对卤代有机物的有效去除和对有机物较高的碳化效率受到越来越多的关注[2、3]。SO4??是一种强氧化剂(E0=2.5～3.1 V)[4]，几乎与羟自由基(E0=1.8～2.7V)有着同等的氧化能力[5]，仅略低于氟(E0=3.06 V)的标准氧化电位，因此硫酸根自由基被认为在理想条件下可以氧化绝大多数的有机物，使其分解。SO4??主要通过过硫酸盐(PDS)和过氧单硫酸盐(PMS)在紫外辐射(UV)、热、碱以及过渡金属的催化条件下分解产生[6~9]。
溴离子是水体中普遍存在的无机离子。水体中溴离子的产生有多种途径，主要包括矿物溶解、海水入侵地表水或地下水含水层。人类活动中苏打的生产、开采煤矿和钾矿都可能造成水中溴离子(Br)含量的升高。在基于SO4??的氧化体系中，当有Br 存在时，SO4??与Br 能够发生反应生成Br?和Br2??等含溴的活性自由基[10]。关英红等人的实验结果表明[11]，处理含Br 的水体时，UV/PMS体系能够产生BrO3，并且生成的BrO3 浓度随着PMS投量的增加而增加。
溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物。王伟[12]等人的研究表明溴酸盐可诱导大鼠肝细胞DNA的损伤，具有一定的DNA和染色体水平的遗传毒性。长期饮用含有该物质的水的人罹患癌症的机率更高，而且过量食用溴酸盐，会损伤人的血液、中枢神经和肾脏器官。为此，各个国家和组织对水中的溴酸盐含量提出了控制标准。世界卫生组织(WHO)于2004年将《用水水质准则》中溴酸盐的限值从25μg/L修订为10μg/L，美国环保局(USEPA)饮水标准中也规定溴酸盐的最高允许浓度为10μg/L，期望值是不检出[13]。2006年我国国家标准委也下达修订计划，将《饮用天然矿泉水》标准(GB 85372008)中溴酸盐的限值定为 10μg/L，并于2009年10月1日起实施，故建立快速、准确、灵敏的溴酸盐检测方法非常必要。
溴离子生成溴酸盐的机理相当复杂，受多种条件的影响，溴酸盐形成的详细过程最早由HAAG和HOIGNé[14]提出，综合现有国内外研究者[15~17]的分析，可得出含溴水源中臭氧处理中产生的溴酸盐主要由三种途径产生：单独臭氧分子氧化(直接途径)，臭氧分子和羟基自由基共同氧化(直接间接和间接直接途径)。在臭氧氧化的初始阶段，溴酸盐的量增加较为迅速，溴酸盐的生成主要是由于羟基自由基的作用；在臭氧反应的第二个阶段，溴酸盐的增加比较缓慢，溴酸盐的形成是由于自由基和臭氧共同作用的结果。如图11和图12为水中臭氧化过程溴酸盐生成的两种猜测猜测的示意图：
图11 臭氧化过程溴酸盐生成机理
图12 臭氧化过程溴酸盐生成机理
在不同条件下，溴酸盐生成的途径不一样[1]。低pH时氧化几乎完全是氢氧自由基完成的；pH较高、Rc(Rc=[OH]/[O3])值较低时，被臭氧氧化的HOBr/OBr可以高达90%；随着pH升高，Rc也升高，pH为8时，通常在水中被氢氧自由基氧化的HOBr/OBr不小于50%。溴离子及HOBr/OBr 氧化途径由氢氧自由基与臭氧的浓度比(Rc)决定。
传统用于测定溴酸盐的方法有化学滴定法、光度法、气相色谱法、高效液相色谱法等。由于饮用水中的溴酸盐的含量较低，目前常用的测定方法是离子色谱法以及一些新型的联用技术，如离子色谱质谱联用(ICMS)等。其中离子色谱法又包括直接进样离子色谱法、柱后衍生离子色谱法及离子色谱电感耦合等离子体技术。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 1
Keywords 1
1、引言 1
2、实验部分 4
2.1 实验试剂 4
2.2 溶液的配置 4
2.3分析方法 4
2.4 实验方案 5
2.4.1 流动相的选择 5
2.4.2 标准曲线的建立 5
2.4.3 过硫酸氢盐氧化过程中溴酸盐含量测定 5
2.4.4 天然有机物质(HA)在溴化物转化为溴酸盐过程中的作用及影响 6
3、结果讨论 6
3.1 最优流动相的确定 6
3.2 标准曲线的建立 7
3.3 过硫酸氢盐氧化过程中溴酸盐含量测定 8
3.4.天然有机物质(HA)在溴化物转化为溴酸盐过程中的作用及影响 8
4、致谢 9
5、参考文献 9
离子色谱电感耦合等离子体质谱联用法
测定水中痕量溴酸盐
引言
1、引言
目前饮用水消毒方式主要有液氯、二氧化氯和臭氧消毒，其中臭氧消毒因副产物的危害明显低于液氯消毒副产物，且成本较低，正被广泛应用于桶装水和瓶装水工业。但在使用臭氧对矿泉水消毒的过程中，会将水体中自然存在的溴化物氧化为溴酸盐，溴酸盐一旦生成就难以通过常规水处理工艺去除[1]。
高级氧化法(Advanced Oxidat *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
ion Process,AOPs)是去除水中难降解有机物的有效手段。它以产生具有强氧化能力的羟基自由基(OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，与传统的水处理技术相比，高级氧化技术具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的优点，在水处理领域具有很好的应用前景。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。
近年来，基于硫酸根自由基(SO4??)的高级氧化法由于其对卤代有机物的有效去除和对有机物较高的碳化效率受到越来越多的关注[2、3]。SO4??是一种强氧化剂(E0=2.5～3.1 V)[4]，几乎与羟自由基(E0=1.8～2.7V)有着同等的氧化能力[5]，仅略低于氟(E0=3.06 V)的标准氧化电位，因此硫酸根自由基被认为在理想条件下可以氧化绝大多数的有机物，使其分解。SO4??主要通过过硫酸盐(PDS)和过氧单硫酸盐(PMS)在紫外辐射(UV)、热、碱以及过渡金属的催化条件下分解产生[6~9]。
溴离子是水体中普遍存在的无机离子。水体中溴离子的产生有多种途径，主要包括矿物溶解、海水入侵地表水或地下水含水层。人类活动中苏打的生产、开采煤矿和钾矿都可能造成水中溴离子(Br)含量的升高。在基于SO4??的氧化体系中，当有Br 存在时，SO4??与Br 能够发生反应生成Br?和Br2??等含溴的活性自由基[10]。关英红等人的实验结果表明[11]，处理含Br 的水体时，UV/PMS体系能够产生BrO3，并且生成的BrO3 浓度随着PMS投量的增加而增加。
溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物。王伟[12]等人的研究表明溴酸盐可诱导大鼠肝细胞DNA的损伤，具有一定的DNA和染色体水平的遗传毒性。长期饮用含有该物质的水的人罹患癌症的机率更高，而且过量食用溴酸盐，会损伤人的血液、中枢神经和肾脏器官。为此，各个国家和组织对水中的溴酸盐含量提出了控制标准。世界卫生组织(WHO)于2004年将《用水水质准则》中溴酸盐的限值从25μg/L修订为10μg/L，美国环保局(USEPA)饮水标准中也规定溴酸盐的最高允许浓度为10μg/L，期望值是不检出[13]。2006年我国国家标准委也下达修订计划，将《饮用天然矿泉水》标准(GB 85372008)中溴酸盐的限值定为 10μg/L，并于2009年10月1日起实施，故建立快速、准确、灵敏的溴酸盐检测方法非常必要。
溴离子生成溴酸盐的机理相当复杂，受多种条件的影响，溴酸盐形成的详细过程最早由HAAG和HOIGNé[14]提出，综合现有国内外研究者[15~17]的分析，可得出含溴水源中臭氧处理中产生的溴酸盐主要由三种途径产生：单独臭氧分子氧化(直接途径)，臭氧分子和羟基自由基共同氧化(直接间接和间接直接途径)。在臭氧氧化的初始阶段，溴酸盐的量增加较为迅速，溴酸盐的生成主要是由于羟基自由基的作用；在臭氧反应的第二个阶段，溴酸盐的增加比较缓慢，溴酸盐的形成是由于自由基和臭氧共同作用的结果。如图11和图12为水中臭氧化过程溴酸盐生成的两种猜测猜测的示意图：
图11 臭氧化过程溴酸盐生成机理
图12 臭氧化过程溴酸盐生成机理
在不同条件下，溴酸盐生成的途径不一样[1]。低pH时氧化几乎完全是氢氧自由基完成的；pH较高、Rc(Rc=[OH]/[O3])值较低时，被臭氧氧化的HOBr/OBr可以高达90%；随着pH升高，Rc也升高，pH为8时，通常在水中被氢氧自由基氧化的HOBr/OBr不小于50%。溴离子及HOBr/OBr 氧化途径由氢氧自由基与臭氧的浓度比(Rc)决定。
传统用于测定溴酸盐的方法有化学滴定法、光度法、气相色谱法、高效液相色谱法等。由于饮用水中的溴酸盐的含量较低，目前常用的测定方法是离子色谱法以及一些新型的联用技术，如离子色谱质谱联用(ICMS)等。其中离子色谱法又包括直接进样离子色谱法、柱后衍生离子色谱法及离子色谱电感耦合等离子体技术。
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