香芹酮酮羰基的选择性还原研究
目 录
1 引言 1
1.1 香芹系列香料 1
1.2 α—β不饱和酮酮羰基选择性加氢的研究进展 2
1.3 可能对香芹酮选择性还原有所影响的因素 3
1.4 气相色谱法 3
1.5 实验研究内容与目的 3
2 实验材料与方法 4
2.1 实验试剂，仪器和样品 4
2.2 制备工艺 5
2.3 制备工艺的优化 6
2.4 最佳工艺的验证实验 7
3 实验结果与分析 8
3.1 采用异丙醇铝实验结果分析 8
3.2 采用硼氢化钠实验结果分析 10
3.3 最佳工艺的验证实验结果分析 11
结论 13
致 谢 14
参 考 文 献 15
1 引言
香芹系列香料是调配高级食品和高级化妆品香精的重要香原料。香芹醇、二氢香芹酮、二氢香芹醇、乙酸二氢香芹酯是其代表化合物。其中，香芹醇作为重要的化工原料、食品、化妆品香原料，使得香芹醇的化工合成具有重要的研究意义。
目前工厂里生产香芹系列香料都是采用物理提取法和化学合成法这两种方法进行生产。由于物理提取法有成本较高，受原料产地限制等缺点，所以化学合成法显得尤为重要。所以本文中只讨论了采用化学方法对香芹醇进行合成的研究。
根据经验可知，香芹酮的还原产物主要有两种，香芹醇和二氢香芹酮。还原剂作用在环内的碳碳双键上可得二氢香芹酮。而如果还原剂选择性的作用在C=O双键上，则可得到香芹醇。然而，香芹酮作为典型的α—β不饱和酮，选择性的只还原碳氧双键而不还原碳碳双键具有相当大的难度。
研究表明还原性较弱的还原剂对香芹醇的选择性更 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
大，为此，本实验拟探讨硼氢化钠和异丙醇铝作为还原剂时香芹酮酮羰基的还原规律，并寻找成本较低的提高香芹醇工业合成产率的方法，为工业生产香芹醇提供参考。
1.1 香芹系列香料
香芹系列香料，是指香芹酮及其化学衍生物的总称。香芹酮作为重要的化工香料，在食品行业，化学工业中，特别是在口香糖，糖果，牙膏，饮料等行业中都有广泛的应用。其他香芹系列香料都和其有着类似的结构或者作用。不过，香芹醇却是其中比较特殊的。
香芹醇，无色液体，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中。常用于制作日化香精和食用香精。由于α—β不饱和酮的化学特性，导致香芹醇是香芹系列香料中最难合成的香料之一。
图1香芹酮的化学结构
图2香芹醇的化学结构
1.2 α—β不饱和酮酮羰基选择性加氢的研究进展
总所周知，α—β不饱和醇是重要的医药行业、香料行业的原料。如香芹醇作为典型的α—β不饱和醇，常用于制作食用香精和日化香精等。一般都是采用化学还原α—β不饱和酮而得到。
但在热力学上，C=O双键的键能为715 kj/mol，而C=C双键的键能为615 kj/mol，显而易见，C=O双键的加氢要比C=C双键困难，所以导致一般还原了C=O双键的时候，C=C双键也已经被还原了。只有选择性的对α—β不饱和酮的C=O双键进行还原，才能得到工业价值较高的α—β不饱和醇。但由于α—β不饱和醛选择性只还原C=O双键的困难，长期以来，如何控制和提高生产α—β不饱和酮还原的选择性，只还原羰基不还原共轭碳碳双键一直是化学工业的一大难题。不少的学者都对这一难题进行了详细的研究。
杨树武等人[4]发现反应中存在适量氯元素时，能抑制碳碳双键的加氢。文献5中提到，不饱和醛不易于还原成不饱和酮的原因其中之一是在进行分子吸附时，碳氧双键的π体系不容易被利用，而碳碳双键的吸附易于发生。这种情况可以通过减少碳碳双键上的结合力，用甲基等大的取代基碳碳双键上的氢，或使用添加L酸助剂来降低π∞轨道的电子接受能力从而活化羰基。王彩兰等人[6]提到降低反应温度，缩短反应时间，降低硼氢化钠活性，采用镧系元素催化剂可以提高不饱和醇的选择性（但由于镧系元素催化剂价格普遍昂贵，所以对镧系元素催化剂不做考虑）。马汉云等人[7]报告采用过度金属如Pt，Rh，Cu,Ir，Co等对C=O加氢具有很好的选择性。文献10中提到，采用异丙醇铝进行还原时，还原剂用量及移出生成的丙酮对提高香芹醇产率有很大影响。
1.3 可能对香芹酮选择性还原有所影响的因素
在本课题中，可能影响香芹酮还原的选择性的因素有很多，还原剂的选择与用量，反应时间，反应温度，改变滴加方向，催化剂和修饰剂等的使用都会对还原的选择性有所影响。
1.4. 气相色谱法
气象色谱法是以气体为流动相的色谱法。通过利用物质在流动相与固定相中分配系数的差异，当两项作相对运动时，被检测样品祖坟在两相之间进行反复多次分配。随着气体相的流动，不同组分的分配系数间的微小差距也能被体现出来，最后分离被测样品，并对其进行测定。
本实验采用峰面积百分率法，以色谱中得到的所有成分的峰面积为总分母，按各成分的峰面积与总面积 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
之比，求出各成分的组成比率。
1.5 实验研究内容与目的
1.5.1研究内容
实验采用硼氢化钠与异丙醇铝作为还原剂，分别采用冰浴和油浴两种不同的实验方法对香芹酮的选择性还原进行研究与总结，通过单因素讨论不同还原剂投料比，反应滴加方向，反应时间，反应温度，催化剂的加入等条件下对香芹醇产率的影响。并对产物进行气相色谱分析，对实验结果进行总结。课题研究步骤如下：
1)查阅文献资料，设计、制定合理的实验方案；
2)设计合理的实验方法，采用硼氢化钠，异丙醇铝进行实验制备香芹醇；
3)改变反应温度，还原剂用量，反应时间，探究香芹酮选择性还原的规律并收集相关数据；
4)分析数据，得出结论。
1.5.2 研究目的与意义
本实验通过研究香芹酮C=O双键的选择性加氢规律，了解α—β不饱和酮酮羰基的选择性还原规律的研究进展，结合高效气相色谱分析法，研究并建立香芹醇产率最佳的实验工艺，给工业上生产香芹醇提供一些有价值的参考。
2 实验材料与方法
2.1 实验材料
2.1.1实验仪器
本实验所用实验仪器，见表1
实验仪器 规格
量筒 20/50mL
容量瓶 250mL
图3异丙醇铝还原酮羰基的原理
2.2.2 采用硼氢化钠作为还原剂（以还原50ml香芹酮为例）
取50ml香芹酮倒入四口烧瓶中。称取3.8gNaBH4，溶于150ml的无水乙醇，放入滴液漏斗中。在冰水浴及搅拌条件下将无水乙醇与NaBH4的混合物滴入香芹酮中，保持匀速滴加，利用冰浴使反应温度控制在15摄氏度以下。反应两个半小时后，取出产物加入少量稀盐酸及自来水清洗后待混合物分层，取上层液体在进行蒸馏即可得到较纯的香芹醇。反应的总方程式如图4所示。
图4硼氢化钠制取香芹醇的化学反应方程式
1 引言 1
1.1 香芹系列香料 1
1.2 α—β不饱和酮酮羰基选择性加氢的研究进展 2
1.3 可能对香芹酮选择性还原有所影响的因素 3
1.4 气相色谱法 3
1.5 实验研究内容与目的 3
2 实验材料与方法 4
2.1 实验试剂，仪器和样品 4
2.2 制备工艺 5
2.3 制备工艺的优化 6
2.4 最佳工艺的验证实验 7
3 实验结果与分析 8
3.1 采用异丙醇铝实验结果分析 8
3.2 采用硼氢化钠实验结果分析 10
3.3 最佳工艺的验证实验结果分析 11
结论 13
致 谢 14
参 考 文 献 15
1 引言
香芹系列香料是调配高级食品和高级化妆品香精的重要香原料。香芹醇、二氢香芹酮、二氢香芹醇、乙酸二氢香芹酯是其代表化合物。其中，香芹醇作为重要的化工原料、食品、化妆品香原料，使得香芹醇的化工合成具有重要的研究意义。
目前工厂里生产香芹系列香料都是采用物理提取法和化学合成法这两种方法进行生产。由于物理提取法有成本较高，受原料产地限制等缺点，所以化学合成法显得尤为重要。所以本文中只讨论了采用化学方法对香芹醇进行合成的研究。
根据经验可知，香芹酮的还原产物主要有两种，香芹醇和二氢香芹酮。还原剂作用在环内的碳碳双键上可得二氢香芹酮。而如果还原剂选择性的作用在C=O双键上，则可得到香芹醇。然而，香芹酮作为典型的α—β不饱和酮，选择性的只还原碳氧双键而不还原碳碳双键具有相当大的难度。
研究表明还原性较弱的还原剂对香芹醇的选择性更 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
大，为此，本实验拟探讨硼氢化钠和异丙醇铝作为还原剂时香芹酮酮羰基的还原规律，并寻找成本较低的提高香芹醇工业合成产率的方法，为工业生产香芹醇提供参考。
1.1 香芹系列香料
香芹系列香料，是指香芹酮及其化学衍生物的总称。香芹酮作为重要的化工香料，在食品行业，化学工业中，特别是在口香糖，糖果，牙膏，饮料等行业中都有广泛的应用。其他香芹系列香料都和其有着类似的结构或者作用。不过，香芹醇却是其中比较特殊的。
香芹醇，无色液体，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中。常用于制作日化香精和食用香精。由于α—β不饱和酮的化学特性，导致香芹醇是香芹系列香料中最难合成的香料之一。
图1香芹酮的化学结构
图2香芹醇的化学结构
1.2 α—β不饱和酮酮羰基选择性加氢的研究进展
总所周知，α—β不饱和醇是重要的医药行业、香料行业的原料。如香芹醇作为典型的α—β不饱和醇，常用于制作食用香精和日化香精等。一般都是采用化学还原α—β不饱和酮而得到。
但在热力学上，C=O双键的键能为715 kj/mol，而C=C双键的键能为615 kj/mol，显而易见，C=O双键的加氢要比C=C双键困难，所以导致一般还原了C=O双键的时候，C=C双键也已经被还原了。只有选择性的对α—β不饱和酮的C=O双键进行还原，才能得到工业价值较高的α—β不饱和醇。但由于α—β不饱和醛选择性只还原C=O双键的困难，长期以来，如何控制和提高生产α—β不饱和酮还原的选择性，只还原羰基不还原共轭碳碳双键一直是化学工业的一大难题。不少的学者都对这一难题进行了详细的研究。
杨树武等人[4]发现反应中存在适量氯元素时，能抑制碳碳双键的加氢。文献5中提到，不饱和醛不易于还原成不饱和酮的原因其中之一是在进行分子吸附时，碳氧双键的π体系不容易被利用，而碳碳双键的吸附易于发生。这种情况可以通过减少碳碳双键上的结合力，用甲基等大的取代基碳碳双键上的氢，或使用添加L酸助剂来降低π∞轨道的电子接受能力从而活化羰基。王彩兰等人[6]提到降低反应温度，缩短反应时间，降低硼氢化钠活性，采用镧系元素催化剂可以提高不饱和醇的选择性（但由于镧系元素催化剂价格普遍昂贵，所以对镧系元素催化剂不做考虑）。马汉云等人[7]报告采用过度金属如Pt，Rh，Cu,Ir，Co等对C=O加氢具有很好的选择性。文献10中提到，采用异丙醇铝进行还原时，还原剂用量及移出生成的丙酮对提高香芹醇产率有很大影响。
1.3 可能对香芹酮选择性还原有所影响的因素
在本课题中，可能影响香芹酮还原的选择性的因素有很多，还原剂的选择与用量，反应时间，反应温度，改变滴加方向，催化剂和修饰剂等的使用都会对还原的选择性有所影响。
1.4. 气相色谱法
气象色谱法是以气体为流动相的色谱法。通过利用物质在流动相与固定相中分配系数的差异，当两项作相对运动时，被检测样品祖坟在两相之间进行反复多次分配。随着气体相的流动，不同组分的分配系数间的微小差距也能被体现出来，最后分离被测样品，并对其进行测定。
本实验采用峰面积百分率法，以色谱中得到的所有成分的峰面积为总分母，按各成分的峰面积与总面积 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
之比，求出各成分的组成比率。
1.5 实验研究内容与目的
1.5.1研究内容
实验采用硼氢化钠与异丙醇铝作为还原剂，分别采用冰浴和油浴两种不同的实验方法对香芹酮的选择性还原进行研究与总结，通过单因素讨论不同还原剂投料比，反应滴加方向，反应时间，反应温度，催化剂的加入等条件下对香芹醇产率的影响。并对产物进行气相色谱分析，对实验结果进行总结。课题研究步骤如下：
1)查阅文献资料，设计、制定合理的实验方案；
2)设计合理的实验方法，采用硼氢化钠，异丙醇铝进行实验制备香芹醇；
3)改变反应温度，还原剂用量，反应时间，探究香芹酮选择性还原的规律并收集相关数据；
4)分析数据，得出结论。
1.5.2 研究目的与意义
本实验通过研究香芹酮C=O双键的选择性加氢规律，了解α—β不饱和酮酮羰基的选择性还原规律的研究进展，结合高效气相色谱分析法，研究并建立香芹醇产率最佳的实验工艺，给工业上生产香芹醇提供一些有价值的参考。
2 实验材料与方法
2.1 实验材料
2.1.1实验仪器
本实验所用实验仪器，见表1
实验仪器 规格
量筒 20/50mL
容量瓶 250mL
图3异丙醇铝还原酮羰基的原理
2.2.2 采用硼氢化钠作为还原剂（以还原50ml香芹酮为例）
取50ml香芹酮倒入四口烧瓶中。称取3.8gNaBH4，溶于150ml的无水乙醇，放入滴液漏斗中。在冰水浴及搅拌条件下将无水乙醇与NaBH4的混合物滴入香芹酮中，保持匀速滴加，利用冰浴使反应温度控制在15摄氏度以下。反应两个半小时后，取出产物加入少量稀盐酸及自来水清洗后待混合物分层，取上层液体在进行蒸馏即可得到较纯的香芹醇。反应的总方程式如图4所示。
图4硼氢化钠制取香芹醇的化学反应方程式
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